一种改性聚丙烯酸高级醇酯的合成方法及其用途技术

一种改性聚丙烯酸高级醇酯的合成方法及其用途，改性聚丙烯酸高级醇酯结构特征为侧链羧基被部分高级脂肪醇酯化及部分高级脂肪胺酰胺化的聚丙烯酸，是一种具有梳状结构的高分子化合物，其侧链为酯基、酰胺基及未作用的羧基。其合成包括以下反应：ａ）酯化热聚合反应：丙烯酸与高级脂肪醇酯化热聚合反应，丙烯酸与高级脂肪醇的摩尔比为１∶０．４～１．０，反应温度１００～２００℃，反应时间１～５ｈ；ｂ）酰胺化反应：加入阻聚剂，加入高级脂肪胺，进行酰胺化改性反应，加入的高级脂肪胺与未酯化丙烯酸的摩尔比为０．２～０．８∶１，阻聚剂的用量为酰胺化反应物料总重量的０．２～０．８％，反应温度１８０～３００℃，反应时间２～６ｈ，得到所述产品。该化合物作为柴油低温流动性改进剂，能有效降低柴油的冷滤点（ＣＦＰＰ），改善柴油的低温流动性。特别适于用作高蜡柴油的低温流动性改进剂，并且工艺简单，生产成本低。

【技术实现步骤摘要】
一种改性聚丙烯酸高级醇酯的合成方法及其用途
本专利技术涉及聚丙烯酸高级醇酯(PAE)的合成方法及其用途，特别涉及一种可以用作柴油低温流动性改进剂的改性聚丙烯酸高级醇酯(MPAE)的合成方法。
技术介绍
当柴油中含蜡量为1％或更高时，于低温下会析出蜡的片状和针状结晶，在油中相互连接而形成三维网状结构，并吸附和包裹凝固点较低的油，形成类似脂膏的固体，无法顺利通过柴油发动机的滤网。这时油虽然并未完全失去流动性，然而已经不能使柴油发动机得到燃油供应。此时的温度即为柴油的冷滤点(CFPP)。其作为柴油低温流动性能指标，能正确判断柴油的低温性能，与柴油低温下实际操作界限温度，具有良好的对应关系。柴油低温流动性改进剂(Low Temperature Flow Improver)，是柴油生产中一种重要的燃料添加剂，它在加入量很少时即能大大的改变油品中石蜡的结晶形态，改变体系的界面状态和流变性能，从而显著改变柴油的低温流动性能，降低凝点和冷滤点。在柴油中添加低温流动性改进剂是增产柴油的成熟技术，它对增产柴油，节省煤油，提高炼厂生产灵活性与经济效益，改善柴油低温流动使用性能，具有明显效果。目前已有多种类型的低温流动性改进剂被报导，其中一些已经得到了工业应用。例如美国专利3,048,479介绍的乙烯与C1～C5乙烯酯共聚作为燃料油凝点下降剂。目前此类化合物是使用最广的柴油低温流动改进剂。如埃克森公司的paradyne20，paradyne25，ECA5920，我国的T1804等均属此类。美国专利2,542,542、英国专利1,468,588、日本专利公开5,540,640等也均提出可使用基于烯烃/马来酐共聚物的添加剂。此外，烯基丁二酰胺酸盐、醋酸乙烯酯-富马酸酯共聚物等类型的低温流动性改进剂也多有报导并得到了部分的工业应用。目前我们已知聚丙烯酸高级醇酯(PAE)是品种较多的流动性改进剂，此类产品的使用效果与聚合物中酯的组成和酯基侧链平均碳数有关，当丙烯酸烷基酯的组成与柴油中正构石蜡的组成相似时，共聚物最为有效。如聚丙烯酸十四-->酯、聚甲基丙烯酸十二烷基酯等。聚丙烯十二烷基酯或聚甲基丙烯酸十二烷基酯与乙烯-醋酸乙烯酯共聚物配合使用可使柴油(b.p.205℃～358℃)的CFPP得到很好的改善。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种新型的柴油低温流动性改进剂MPAE，其结构特征为侧链羧基被部分高级脂肪醇酯化及部分高级脂肪胺酰胺化的聚丙烯酸，是一种具有梳状结构的高分子化合物，其侧链为酯基、酰胺基及未作用的羧基。PAE本身即为一种极性与非极性基团共有的化合物，其非极性部分能够与柴油中的蜡吸附共晶，而极性部分可抑制蜡在晶体表面的沉积。加入一定种类的脂肪族伯胺脱水酰胺化后，首先改变了PAE原有的聚合物分子结构。新引入的-CONHR基团一方面由于其强吸电性质，可以起到排斥分散蜡晶的作用，另一方面由于引入新的基团结构和烷基，可以进一步与柴油中的蜡晶产生共晶吸附作用，从而提高降凝助滤效果。同时，通过酰胺化反应可以调整聚合物中-COOH基团与其它官能团的比例。因此该聚合物在很宽的分子量范围内均可达到较好的降凝效果，从而使得其生产工艺条件的可操作性大大提高，突破了PAE的局限性，能进一步加强PAE的降凝效果，很好改善柴油的CFPP，特别适于用作高蜡柴油的低温流动性改进剂，并且工艺简单，生产成本低。本专利技术的技术方案为：改性聚丙烯酸高级醇酯的合成方法，分为以下两个步骤：a)酯化热聚合反应：丙烯酸与高级脂肪醇酯化热聚合反应，丙烯酸与高级脂肪醇的摩尔比为1∶0.4～1.0，反应温度100～200℃，反应时间1～5h；b)酰胺化反应：加入阻聚剂，加入高级脂肪胺，进行酰胺化改性反应，加入的高级脂肪胺与未酯化丙烯酸的摩尔比为0.2～0.8∶1，阻聚剂的用量为酰胺化反应物料总重量的0.2～0.8％，反应温度180～300℃，反应时间2～6h，得到所述产品。所述的酯化热聚合反应的高级脂肪醇是C10～C40的高级脂肪醇。所述的酯化热聚合反应的高级脂肪醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇或上述化合物的混合物。所述的阻聚剂是1，4-萘醌、对苯醌、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、2，6-二硝基对甲酚、4，6-二硝基-2-仲丁基苯酚、环烷酸铜、-->丙炔醇或上述化合物的混合物。所述的酰胺化反应的高级脂肪胺是C8～C40的高级脂肪伯胺、仲胺或叔胺。所述的酰胺化反应的高级脂肪胺是十二胺、十四胺、十六胺、十八胺或上述化合物的混合物。所述阻聚剂的用量为酰胺化反应的物料总重量的0.3～0.7％，优选0.4～0.6％。所述的酰胺化反应的反应温度是200～270℃，优选220～240℃。酰胺化反应的反应时间优选3～5h。所述合成方法得到的改性聚丙烯酸高级醇酯作为柴油低温流动性能的改进剂，其特征在于加剂浓度为100～1000ppm。MPAE作为柴油低温流动性改进剂，能有效降低柴油的冷滤点(CFPP)，改善柴油的低温流动性。-＝具体实施方式下面实例是对本专利技术的进一步说明，而不是限制本专利技术的范围。实施例1柴油低温流动性改进剂MPAE的制备将丙烯酸与十六醇按摩尔比5∶3(1∶0.6)加入三口烧瓶，同时加入物料总重的2％的催化剂对甲苯磺酸以及酸与醇总重的50％的溶剂甲苯，安装搅拌器、分水器及回流冷凝管。搅拌至物料充分混合均匀后开始加热。控制反应温度(内温)135℃回流反应3小时，得聚丙烯酸十六醇酯。冷却反应液，加入酰胺化反应物料总重量的0.5％(重)的对苯二酚以及未酯化丙烯酸50％(摩尔比)重的牛脂胺(天然的十六和十八胺混合物)。先于60～90℃搅拌1h，使胺与其他物料混合均匀。缓慢升温至120～140℃(内温)，甲苯开始蒸出，反应物粘度增大。待甲苯完全蒸出后，继续升温至至240～250℃，在不断搅拌下反应3h，得到经牛酯胺酰胺化改性的聚丙烯酸十六醇酯产品。产物为深红棕色粘稠液体，静置冷却后，产物为咖啡色固体。-->实施例2柴油低温流动性改进剂MPAE的制备将丙烯酸与十六醇按摩尔比5∶3(1∶0.6)加入三口烧瓶，同时加入物料总重的2％的催化剂对甲苯磺酸以及酸与醇总重的50％的溶剂甲苯，安装搅拌器、分水器及回流冷凝管。搅拌至物料充分混合均匀后开始加热。首先于反应温度(外温)130℃回流反应2小时后，升温(外温)至160℃继续回流反应1小时，得聚丙烯酸十六醇酯。冷却反应液，加入酰胺化反应物料总重量的0.5％(重)的对苯醌以及未酯化丙烯酸40％(摩尔比)重的椰子油胺(十四胺和十六胺的天然混合物)。先于60～90℃搅拌1h，使胺与其他物料混合均匀。缓慢升温至120～140℃(内温)，蒸出甲苯。继续升温至至220～230℃，在不断搅拌下反应4h，得到经椰子油胺酰胺化改性的聚丙烯酸十六醇酯产品。产物为红棕色粘稠液体。实施例3将丙烯酸与十二醇、十八醇按摩尔比5∶1∶1(1∶0.2∶0.2)加入三口烧瓶，同时加入物料总重的2％的催化剂对甲苯磺酸以及酸与醇总重的50％的溶剂甲苯，安装搅拌器、分水器及回流冷凝管。搅拌至物料充分混合均匀后开始加热。控制反应温度(内温)200℃回流反应4小时，得到聚丙烯酸醇酯。冷却反应液，加入酰胺化反应物料总重量的0.2％(重)的叔丁基邻苯二酚以及未酯化丙烯酸8本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改性聚丙烯酸高级醇酯的合成方法，其特征在于：其合成分为以下两个步骤ａ）酯化热聚合反应：丙烯酸与高级脂肪醇酯化热聚合反应，丙烯酸与高级脂肪醇的摩尔比为１∶０．４～１．０，反应温度１００～２００℃，反应时间１～５ｈ，得到聚丙烯酸高级 醇脂；ｂ）酰胺化反应：加入阻聚剂，加入高级脂肪胺，进行酰胺化改性反应，加入的高级脂肪胺与未酯化丙烯酸的摩尔比为０．２～０．８∶１，阻聚剂的用量为酰胺化反应物料总重量的０．２～０．８％，反应温度１８０～３００℃，反应时间２～６ｈ，得到 改性聚丙烯酸高级醇酯。

【技术特征摘要】
1.一种改性聚丙烯酸高级醇酯的合成方法，其特征在于：其合成分为以下两个步骤a)酯化热聚合反应：丙烯酸与高级脂肪醇酯化热聚合反应，丙烯酸与高级脂肪醇的摩尔比为1∶0.4～1.0，反应温度100～200℃，反应时间1～5h，得到聚丙烯酸高级醇脂；b)酰胺化反应：加入阻聚剂，加入高级脂肪胺，进行酰胺化改性反应，加入的高级脂肪胺与未酯化丙烯酸的摩尔比为0.2～0.8∶1，阻聚剂的用量为酰胺化反应物料总重量的0.2～0.8％，反应温度180～300℃，反应时间2～6h，得到改性聚丙烯酸高级醇酯。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的酯化热聚合反应的高级脂肪醇是C10～C40的高级脂肪醇。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的酯化热聚合反应的高级脂肪醇为十二醇、十四醇、十六醇、十八醇或上述化合物的混合物。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的阻聚剂是1，4-萘醌、对苯醌、对苯二酚...

【专利技术属性】
技术研发人员：齐泮仑，商红岩，赵光辉，徐鸣，西晓丽，王熺，宁书贵，刘雨虹，梅巍，董平，牛明，赵红艳，关旭，李建忠，马建英，赵振盛，王路海，李洪涛，杨玉和，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]