一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料及其合成技术制造技术

本发明专利技术是一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料及其合成技术。该材料是丙烯酸和烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯与丙烯酸酯类的聚合物。该合成技术是在反应釜中按摩尔比为０．５～９９．５∶０．１～９９．５∶０～９９．５，依次加入丙烯酸和烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯与丙烯酸酯，然后加入总单体重量０．０１～５．０ｗｔ％的引发剂；二氧化碳到压力为８～２５ＭＰａ，同时升温至４０～１００℃，反应２～８小时，产物用二氧化碳原位抽提至恒重。本发明专利技术解决了有机硅氧烷单体不能顺利地接枝到主链上的难题，产品品质优良，无任何污染，可广泛用于三次采油、太阳能转换、水处理、乳胶漆、土壤改良以及对材料纯度要求较高的日用品、食品、医用。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种聚电解质的制备技术，特别是指一种在超临界二氧化碳 中含硅氧烷基团聚丙烯酸材料及其合成技术。
技术介绍
水溶性聚合物产品广泛应用于三次采油、太阳能转换、水处理、乳胶漆、 食品、土壤改良、薄膜及磨擦减阻以及水性涂料、油墨、化妆品、造纸、药 物制剂或纺织印染。为了赋予水溶性聚合物一些特殊性能，.常采取共聚、交 联、缔合等途径来实现。由于水溶性单体和油溶性单体极性差别很大，两者的不相溶使得聚合工 艺非常复杂。胶束共聚法、反相微乳液聚合法、无皂乳液聚合法可供选择的 单体种类多且合成步骤简单，缺点是加入的大量表面活性剂将增加后处理过 程的复杂性。新型的能按分子结构设计来合成并控制分子结构的聚合方法阴 离子聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成一断裂链转移法。缺点是操作条 件苛刻、可供选择的单体种类少。高分子化学修饰法的原料易得，但存在反 应体系黏度大、水溶性聚合物与油溶性单体不易混合均匀的问题。随着世界各国对环境保护的重视和人们环保意识的增强以及能源资源危 机的加剧，采用绿色经济的制备工艺制备出对环境友好的高性能聚合物是发 展方向之一。 '共聚物的合成方法通常是在溶剂水、有机溶剂或它们的混合物中进行。 使用有机溶剂其毒性和易燃性给操作带来不便，而且产物也将受到污染，对 于在日用品、食品等领域的应用构成不利的影响，产物的后处理过程比较麻 烦。另外，硅氧垸单体在水中溶解度低，不能使水溶性单体与油溶性充分混 合均匀，且由于硅氧烷单体易发生硅氧烷的水解和縮合反应，。该反应在水 溶剂中与烯基官能团的加成反应形成竞争，而且加成反应比水解縮合反应很 慢，导致有机硅氧烷单体不能顺利地接枝到主链上。使用有机溶剂为介质时， 由于水溶性单体和油溶性单体的溶解度差异，使所制备的聚合物中各单体的 量不能达到任意比例，为此产品用途受限。丙烯酸聚合物商业生产通常是在水溶液中聚合，为了得到商品聚丙烯酸 固体，在高温下脱水烘干，消耗了大量的能源。而在有机溶剂中的悬浮、分 散、沉淀聚合，反应结束后需要进行产物和溶剂的分离，是一个既耗能又费 时的过程。而且溶剂毒性和易燃性给操作带来不便，各种有机溶剂的挥发和 排放对环境造成了严重的污染，产物也将受到污染。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的上述缺点，解决有机硅氧垸单体不能 顺利地接枝到主链上的关键技术，提供一种在超临界二氧化碳中含硅氧烷基 团聚丙烯酸材料及其合成技术。本专利技术的含硅氧垸基团聚丙烯酸材料是丙烯酸和烯基硅氧烷或含硅氧烷 丙烯酸酯与丙烯酸酯类的聚合物，其结构式如下 在共聚物的结构式中，X为水溶性单体丙烯酸，其摩尔比为0.5 99.5; 丫为 硅氧垸基团单体，其摩尔比为0.1 99.5; Z为丙烯酸酯类单体，其摩尔比为 0 99,5 ; A = H或CH3 ， R2 = Si(OCH3)L3 、 SKOChbCH^.s或 COO(CH2)3Si(OCH3)w， R3=(CH2)nCH3， n二4 36。本专利技术提出的在超临界二氧化碳中含硅氧垸基团聚丙烯酸材料的合成技术，其特征在于反应介质是超临界二氧化碳，其步骤和工艺条件如下在反应釜中加入丙烯酸、烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸酯， 其中丙烯酸、乙烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸酯的摩尔比为0.5 99.5 : 0.1 99.5 : 0 99.5，然后加入总单体重量0.01 5.0wt。/o的引发剂；步骤二先通入少量二氧化碳排出空气后，再用高压计量泵打入二氧化碳到压力 为8 25Mpa，关闭进气阀；开动磁力搅拌器，同时逐步升温至40 10CTC， 反应2 8小时，反应结束后冷却反应釜，再缓慢放出二氧化碳，得到疏松的 白色粉末状产物；合成的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，温度为30 6CTC，压 力为8 16MPa，多次抽提直到产物恒重，所获得的白色粉末即含硅氧烷基 团的聚丙烯酸材料。上述含硅氧烷基团的聚丙烯酸材料的合成技术，加入反应釜的单体总重 量以0.1 0.5kg/L为最佳。所述最佳聚合反应温度为50 80°C、聚合反应压力为12 20Mpa、聚 合反应时间3 6小时。所述引发剂是指偶氮化合物或过氧化物或过硫酸盐或氧化一还原体系类 引发剂；可优选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化 二酰、过硫酸钾、过硫酸铵。本专利技术的含硅氧烷基团聚丙烯酸材料在溶于水于发生如下反应(1)活 性有机硅氧烷的水解反应，疏水单体硅氧垸的水解生成硅醇与小分子醇。(2) 硅醇之间以及硅氧烷与硅醇之间接着发生縮合反应，产生Si - O - Si化学交 联。硅氧烷发生硅氧垸的水解和縮合反应，自交联产生的化学交联网络与硅 氧烷基团发生缔合作用所产生的动态物理交联网络协同作用，使流体力学体 积增大，溶液粘度明显升高。丙烯酸酯类在水中发生疏水缔合作用，也使流 体力学体积增大，溶液粘度明显升高。本专利技术与上述现有技术相比具有如下优点1、 本专利技术以无污染的超临界二氧化碳作为替代溶剂在高分子合成领域的 应用，成功的解决了有机硅氧垸单体不能顺利地接枝到主链上的难题，二氧 化碳来源广泛，对环境无害，惰性传热、传质速率快，产物易分离纯化。烯 基硅氧烷单体、丙烯酸酯类与丙烯酸通过在超临界二氧化碳中进行共聚反应， 可以有效保护硅氧烷基团不参与反应，能制备出新型的自交联型有机硅氧烷 改性丙烯酸共聚物。2、 合成的产物在高压反应釜中用二氧化碳原位抽提，多次抽提直到产物 恒重，未反应单体都能溶于超临界二氧化碳中，而共聚物则不溶，因此可以 达到纯化要求。3、 在本专利技术所制备的聚合物结构中，聚合物中各单体的量可以达到任意 比例，而且硅氧烷基团在超临界二氧化碳中不参与反应，在聚合物应用时可 以进一步参与反应。4、 本专利技术所用溶剂超临界二氧化碳由于价格低廉，无毒无污染，不易燃 易爆，便于回收；合成方法简单环保，用超临界二氧化碳作为聚合反应的介 质，聚合反应易于控制。另外最后的产品无任何污染，是干燥的白色粉末， 便于运输。5、 本专利技术所制备的产品是一种优良的共聚物，作为聚电解质，对pH敏 感；作为改性水溶性高分子聚电解质，又可通过表面活性剂改善其缔和效果。 是有希望的一类新型的含硅氧烷基团的聚电解质。可广泛用于三次采油、太 阳能转换、水处理、乳胶漆、土壤改良、薄膜及磨擦减阻以及水性涂料、油 墨、化妆品、造纸、或纺织印染，特别适合用于对材料的纯度要求较高的曰 用品、食品、医用等领域的应用。附图说明图1为本专利技术实施方式1的聚合物浓度与粘度关系曲线； 图2为本专利技术实施方式2的聚合物粘度与剪切速率关系曲线； 图3为本专利技术实施方式3的聚合物粘度与pH关系曲线。具体实施例方式下面结合具体实施方式对本专利技术作出进一步的详细说明，本实施例是对本专利技术的具体详细描述，并不对本
技术实现思路
作出任何限制。 实施方式1本专利技术提出的在超临界二氧化碳中含硅氧垸基团聚丙烯酸材料的合成技 术，原料丙烯酸(AA)为分析纯，减压蒸馏除去阻聚剂；引发剂为偶氮二异丁 腈(A旧N)，用甲醇重结晶；硅氧烷单体乙烯基三乙氧基硅烷(武大有机硅公 司)，未作处理。合成技术步骤和工艺条件如下称量丙烯酸2.1g、乙烯基三乙氧基硅烷0.05g、丙烯酸丁酯0.25g、偶 氮二异丁腈0.021g加入到20mL不锈钢高压反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含硅氧烷基团聚丙烯酸材料，其特征在于：它是丙烯酸和烯基硅氧烷或含硅氧烷丙烯酸酯与丙烯酸酯类的聚合物，其结构式如下：＊＊＊在共聚物的结构式中，Ｘ为水溶性单体丙烯酸，其摩尔比为０．５～９９．５；Ｙ为硅氧烷基团单体，其摩尔比为 ０．１～９９．５；Ｚ为丙烯酸酯类单体，其摩尔比为０～９９．５；Ｒ↓［１］＝Ｈ或ＣＨ↓［３］，Ｒ↓［２］＝Ｓｉ（ＯＣＨ↓［３］）↓［１－３］、Ｓｉ（ＯＣＨ↓［２］ＣＨ↓［３］）↓［１－３］或ＣＯＯ（ＣＨ↓［２］）↓［３］Ｓｉ（ＯＣＨ↓［３］）↓［１－３］，Ｒ↓［３］＝（ＣＨ↓［２］）ｎＣＨ↓［３］，ｎ＝４～３６。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈鸣才，张怀平，许凯，刘鹏，祝纶宇，陈德宏，
申请(专利权)人：中国科学院广州化学研究所，
类型：发明
国别省市：81[中国|广州]