稀土Ｙ分子筛裂化催化剂及其制备制造技术

一种含ＲＥＹ分子筛的烃类催化裂化催化剂，是以５～２５重％的ＲＥＹ分子筛为活性组分，辅以７５～９５重％的无定形硅铝或含铝粘结剂的粘土而构成。该ＲＥＹ分子筛中稀土含量（以ＲＥ↓［２］Ｏ↓［３］计）为１２～１６重％，系由ＮａＹ分子筛经一次ＲＥ↑［３＋］交换和一次１００％流动水蒸汽中焙烧制成。与常规经二次ＲＥ↑［３＋］交换和二次空气中焙烧制得的ＲＥＹ分子筛相比，本发明专利技术提供的ＲＥＹ分子筛制成的裂化催化剂具有与前者相当的活性稳定性和选择性以及较前者为高的水热结构稳定性、简化的制备流程、降低的稀土用量和生产成本。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
本专利技术是关于烃类催化裂化催化剂及其制备方法。具体地说，是关于一种用于烃类催化裂化的含REY分子筛的催化剂及其制备方法。在由NaY分子筛经离子交换制得的REY分子筛中，由于其阳离子位置上的水合稀土离子在一定的温度下能水解产生质子，还由于其方钠石笼中存在的含氧桥的多核稀土阳离子能够起到抑制脱铝稳定骨架的作用，因而REY分子筛具有比NaY分子筛高得多的催化裂化活性和优良的热和水热稳定性（P.S.Iyer，J.Scherzer  and  Z.C.Nester，ACS  Symposium  Series，368，48，1988）。但是，当NaY分子筛和稀土的盐在常温常压的水溶液中进行离子交换时，直径约0.79纳米的水合稀土离子很难通过Y型分子筛的直径0.24纳米的六元环渗透到方钠石笼里去（H.S.Sherry，Adv.Chem.Ser.，101，350，1970）。因此，在REY分子筛的制备过程中有必要通过焙烧来除去围绕在稀土离子周围的水合层，以使脱水后的稀土离子向方钠石笼以至六角棱柱体内迁移，而处在这些笼内的钠离子也借助于焙烧而向超笼移动（USP3，402，996）。为达此目的，工业上通常采用高温焙烧的方法，然而过高的焙烧温度除了对工业焙烧炉的材质要求更苛刻外，已经处于方钠石笼中的稀土离子有返回到超笼的趋势（Zeolites，6（4），235，1986）。另一方面，人们认为为使含REY分子筛的催化剂能具有较高的热和水热稳定性，必须使分子筛中有足够高的稀土含量（USP3，-->140，249;USP3，140，250;USP3，140，251;USP3，140，252;USP3，140，253）。为达此目的，工业上现行采用的工艺流程是多次稀土交换且在每次交换之后进行一次甚至两次焙烧，这不但造成操作流程复杂、能耗大，而且由于稀土用量大而带来的生产成本高是不可避免的。本专利技术的目的就在于解决目前REY分子筛裂化催化剂制备过程中存在的上述问题，提供一种既具有优异的活性稳定性和良好选择性又使制备流程大为简化、降低稀土用量和生产成本的REY分子筛裂化催化剂，同时提供该REY分子筛裂化催化剂的制备方法。本专利技术提供的催化剂是以5～25重%的REY分子筛为活性组分，辅以75～95重%的无定形硅铝或含Al2O3粘结剂的粘土而构成的。该REY分子筛中稀土含量（以RE2O3计）为12～16重%，系由NaY分子筛经一次RE3+交换和一次100%流动水蒸汽中焙烧制成。本专利技术所提供催化剂中的REY分子筛是通过下述方法制得的：将SiO2/Al2O3≥4.8的NaY分子筛与混合稀土溶液按照NaY（灼基）∶RECl3＝1∶0.2～0.4的重量比在60～100℃下离子交换0.5～2小时，过滤，经自身重量20倍化学水洗涤后的滤饼在重量空速为0.5～4时-1，最好0.8～2时-1的水蒸汽中450～600℃，最好500～600℃焙烧1～3小时。所用RECl3溶液的浓度为0.5～5.0重%，最好为1.0～3.5重%，RECl3溶液的PH应控制在使NaY与之混合后浆液PH为3.0～5.0。本专利技术所提供硅铝载体的REY分子筛催化剂可通过下述方法制得：将用常规方法制成的SiO2/Al2O3（重量比）＝2～3∶1、PH-->6～8，最好7～8的硅铝胶，按照分子筛∶SiO2·Al2O3＝5～25∶75～95的灼基重量比与固含量为130～170克/升的REY分子筛浆液混合均匀，并制成固含量5～14%的浆液，喷雾干燥，用铵盐水溶液、氨水和水洗至Na2O含量＜0.2重%，干燥。所用铵盐为硫酸铵、碳酸铵或氯化铵。所说常规的硅铝胶制法比如：将Al2O3含量为40～60克/升的硫酸铝溶液在搅拌下加入到SiO2含量为50～70克/升、模数为2.8～3.5的水玻璃溶液中，控制终点PH9～12，最好10～11，老化0.3～1小时，然后加入Al2O3含量为70～100克/升的硫酸铝溶液，使浆液中SiO2/Al2O3（重量比）达到要求，搅拌均匀后用氨水调其PH。本专利技术所提供半合成载体的REY分子筛催化剂可通过下述方法制得：将除去杂质的粘土用化学水制成固含量18～24%的浆液，搅拌下加入粘土重量（灼基计）15～50%的铝粘结剂（以Al2O3计），用无机酸将浆液PH调至0.8～2.0，最好1.0～1.5，在50～70℃下老化0.5～4小时，按照分子筛∶载体＝5～25∶75～95的灼基重量比加入固含量为150～300克/升的REY分子筛浆液，混合均匀后喷雾干燥，用铵盐水溶液和水洗至Na2O含量＜0.2重%，干燥。所用粘土为高岭土和/或多水高岭土;铝粘结剂为拟薄水铝石或氢氧化铝粉;无机酸为硫酸、盐酸或硝酸;铵盐为硫酸铵、碳酸铵或氯化铵。所用的REY分子筛也可先用铵盐水溶液和水洗至Na2O含量＜0.2重%，然后再制成浆液加入到半合成载体浆液中，搅拌后喷雾干燥即可。与常规方法经二次RE3+交换并二次空气焙烧制成的REY分子筛相比，虽然本专利技术中采用的REY分子筛钠含量较前者高（前者为2-->重%左右，后者为5重%左右）、稀土含量较前者低（前者为17～25重%，后者为12～16重%），但本专利技术提供的REY分子筛裂化催化剂具有与前者相当的活性稳定性和选择性以及较前者为高的水热结构稳定性、简化的制备流程、降低的稀土用量和生产成本。下面的实例将对本专利技术予以进一步的说明。实例1～3按本专利技术提供方法制备出稀土含量不同的REY分子筛。将4000克固含量50%的NaY分子筛（长岭催化剂厂产品，SiO2/Al2O3＝4.9）滤饼用20升化学水打浆，加入一定数量的浓度为100克/升的RECl3（重量百分组成为：CeO247.3、La2O325.5、Nd2O313.7、Pr2O34.1、Sm2O33.6）溶液，再加化学水至混合液体积达40升，用盐酸调节混合液的PH至4.0，在沸腾温度下恒温1小时，过滤，经自身重量20倍化学水洗涤后的滤饼置于管式反应器中，在重量空速1时-1的水蒸汽中570℃焙烧2小时即得本专利技术中所采用的REY分子筛。表1中列出了制备各REY分子筛所用RECl3溶液的量，以及用火焰光度法测定的分子筛的钠含量、用EDTA络合滴定法测定的分子筛的稀土含量。表1中还列出了各分子筛在533晶面位置按照ASTN-03942-80所述方法测定出的晶胞常数，测定是在日本理学0-max/ⅡA型X光衍射仪上进行的，CuKa辐射，Ni滤波。-->表1比较例1按常规二次RE3+交换并二次空气中焙烧的方法制备出REY分子筛。按照实例1～3中所述的用料量和操作方法将NaY分子筛中加入5000毫升RECl3溶液、调PH值、沸腾恒温、过滤洗涤，但洗后滤饼置管式反应器中在空气中570℃焙烧2小时，焙烧后的分子筛再使用3000毫升RECl3溶液重复上述离子交换过程一次并再次焙烧。所得分子筛的钠含量、稀土含量以及晶胞常数均列于表1。实例4～6按本专利技术提供的方法，分别以实例1～3中制备出的稀土含量不同的REY分子筛为活性组分，按照分子筛∶载体＝18∶82的重量比制备出无定形硅铝载体的REY分子筛催化剂。-->把Al2O3含量为50克/升的1100毫升硫酸铝（拟薄水铝石与硫酸反应制成）溶液在搅拌下加到本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含ＲＥＹ分子筛的烃类催化裂化催化剂，其特征在于：（１）它以５～２５重％的ＲＥＹ分子筛为活性组分，辅以７５～９５重％的无定形硅铝或含Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］粘结剂的粘土而构成；（２）其ＲＥＹ分子筛通过下述方法制得：将ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］≥４．８的ＮａＹ分子筛与混合氯化稀土水溶液按照ＮａＹ（灼基）：ＲＥＣｌ↓［３］＝１：０．２～０．４的重量比在６０～１００℃下离子交换０．５～２小时，过滤，经自身重量２０倍化学水洗涤后的滤饼在重量空速为０．５～４时↑［－１］的水蒸汽中４５０～６００℃焙烧１～３小时，所用ＲＥＣｌ↓［３］溶液的浓度为０．５～５．０重％，ＲＥＣｌ↓［３］溶液的ＰＨ应控制在使浆液ＰＨ为３．０～５．０；（３）硅铝载体的该催化剂可通过下述方法制得：将ＳｉＯ↓［２］／Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］（重量比）＝２～３：１，ＰＨ６～８的硅铝胶按照分子筛：ＳｉＯ↓［２］.Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］＝５～２５：７５～９５的灼基重量比与固含量为１３０～１７０克／升的ＲＥＹ分子筛浆液混合均匀，并制成固含量５～１４％的浆液，喷雾干燥，用铵盐水溶液、氨水和水洗至Ｎａ↓［２］Ｏ含量＜０．２重％，干燥；（４）半合成载体的该催化剂可通过下述方法制得：将除去杂质的粘土用化学水制成固含量１８～２４％的浆液，搅拌下加入粘土重量（灼基计）１５～５０％的铝粘结剂（以Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］计），用无机酸将浆液ＰＨ调至０．８～２．０，５０～７０℃下老化０．５～４小时，按照分子筛：载体＝５～２５：７５～９５的灼基重量比加入固含量为１５０～３００克／升的ＲＥＹ分子筛浆液，混合均匀后喷雾干燥，用铵盐水溶液和水洗至Ｎａ↓［２］Ｏ含量＜０．２重％，干燥。...

【技术特征摘要】
1、一种含REY分子筛的烃类催化裂化催化剂，其特征在于：(1)它以5～25重%的REY分子筛为活性组分，辅以75～95重%的无定形硅铝或含Al2O3粘结剂的粘土而构成；(2)其REY分子筛通过下述方法制得：将SiO2/Al2O3≥4.8的NaY分子筛与混合氯化稀土水溶液按照NaY(灼基)：RECl3=1∶0.2～0.4的重量比在60～100℃下离子交换0.5～2小时，过滤，经自身重量20倍化学水洗涤后的滤饼在重量空速为0.5～4时-1的水蒸汽中450～600℃焙烧1～3小时，所用RECl3溶液的浓度为0.5～5.0重%，RECl3溶液的PH应控制在使浆液PH为3.0～5.0；(3)硅铝载体的该催化剂可通过下述方法制得：将SiO2/Al2O3(重量比)=2～3∶1，PH6～8的硅铝胶按照分子筛∶SiO2·Al2O3=5～25∶75～95的灼基重量比与固含量为130～170克/升的REY分子筛浆液混合均匀，并制成固含量5～14%的浆液，喷雾干燥，用铵盐水溶液、氨水和水洗至Na2O含量＜0.2重%，干燥；(4)半合成载体的该催化剂可通过下述方法制得：将除去杂质的粘土用化学水制成固含量18～24%的浆液，搅拌下加入粘土重量(灼基计)15～50%的铝粘结剂(以Al2O3计)，用无机酸将浆液PH调...

【专利技术属性】
技术研发人员：万焱波，梁毅，张觉悟，冉云，张信，舒兴田，何鸣元，冯景琨，
申请(专利权)人：巴陵石油化工公司长岭炼油化工厂，中国石油化工总公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：43[中国|湖南]