一种锌空气电池空气电极的催化剂及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种锌空气电池空气电极的催化剂及其制备方法和应用。本申请的催化剂由包含碱金属元素和过渡金属元素的复合金属氧化物组成；该复合金属氧化物由式一所示通式的普鲁士蓝类配合物经高温氧化而成；式一AaMx[Y(CN)6]y·H2O，式中A为碱金属，选自钠或钾；M和Y为过渡金属，可重复的选自锰、铁、钴、镍、铬、铜、锌和钒中的至少一种，a和x的取值范围为0～2，y的取值范围为0～1。本申请的催化剂，原材料易获取、价格低廉，制备工艺简单方便，并且化学稳定性好、催化活性高；由其制备的锌空气电池，放电电流密度较传统的氧化物催化剂有大幅提高，为锌空气电池的进一步推广应用奠定了基础。

【技术实现步骤摘要】
一种锌空气电池空气电极的催化剂及其制备方法和应用
本申请涉及锌空气电池领域，特别是涉及一种锌空气电池空气电极的催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
锌空气电池作为一种比能量高、容量大、性能稳定、低污染、安全可靠的新型化学储能电源，已成为当今世界能源领域的开发热点，展现出巨大的市场前景。锌空气电池由于可以长时间提供稳点的小电流，因此被广泛应用于航海中的航标灯、无人观测站、无线电中继站等。而且以锌空气电池作为手机电池，比普通使用的镍氢电池、锂离子电池便宜三分之二，通话时间更长。然而，由于锌空气电池缺乏合适的空气扩散电极催化剂，使其放电电流密度偏小，从而大大限制了锌空气电池的应用领域和产业化步伐。在锌空气电池中，起最重要作用、也是最影响电池性能特性的，就是空气电极的催化剂。现有的催化剂主要有，贵金属及其合金、活性炭、MnO2等。贵金属及其合金，例如Pt、Ag及Pt合金等，这类催化剂的活性较好，但是价格昂贵。活性炭、MnO2等催化剂，虽然成本低，但是催化活性也较低；并且，氧气在电极界面上的反应速度慢，以其作为催化剂的电池放电电流密度小，满足不了家用电子设备的使用要求。近年来，尖晶石型的金属氧化物材料由于具有很好的电催化活性而备受关注。其中，中国专利200710028839公开了一种锌空气电池的电催化剂及其制备方法，该催化剂通式为LiNixCoyFezMn2-x-y-zO4，采用溶胶凝胶法制得，然而，该催化剂的制备方法仍然存在制备过程繁琐、成本较高等缺点。因此，亟需研发一种价格低廉、催化活性高、化学稳定性好、制备工艺简单的锌空气电池空气电极的催化剂，以满足日益发展的锌空气电池的使用需求。
技术实现思路
本申请的目的是提供一种新的锌空气电池空气电极的催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。本申请采用了以下技术方案：本申请一方面公开了一种锌空气电池空气电极的催化剂，该催化剂由包含碱金属元素和过渡金属元素的复合金属氧化物组成；该复合金属氧化物由式一所示通式的普鲁士蓝类配合物经高温氧化而成；式一AaMx[Y(CN)6]y·H2O式中A为碱金属，选自钠或钾；M和Y为过渡金属，可重复的选自锰、铁、钴、镍、铬、铜、锌和钒中的至少一种，a和x的取值范围为0～2，y的取值范围为0～1。可以理解，本申请的催化剂其中一个重要特征是采用包含碱金属元素和过渡金属元素的复合金属氧化物，因此，式一中a、x和y都不为0。需要说明的是，本申请采用式一所示普鲁士蓝类配合物高温氧化的复合金属氧化物作为锌空气电池空气电极的催化剂；一方面，普鲁士蓝类配合物氧化后得到的复合金属氧化物材料颗粒小、比表面大，能有效提高催化活性；另一方面，普鲁士蓝类配合物制备复合金属氧化物催化剂，价格低廉、制备工艺简单，金属氧化物的化学稳定性好，能够很好的满足锌空气电池空气电极的使用需求。并且，本申请的一种实现方式中，含K、Co、Mn、Ni的复合金属氧化物催化剂，其制备的锌空气电池，放电电流密度可以达到195mA/cm2，与传统MnO2催化剂相比，放电电流密度大幅提高，传统MnO2催化剂制备的锌空气电池放电电流密度仅有约30mA/cm2。本申请的另一面公开了本申请的催化剂的制备方法，包括对式一所示通式的普鲁士蓝类配合物进行高温氧化，得到催化剂；其中，高温氧化的条件为，在含氧气氛下，500-900℃高温处理2-48小时。可以理解，高温氧化的目的是使CN基团分解、金属氧化，因此，根据具体采用的碱金属元素和过渡金属元素，具体的高温温度可以在500-900℃内调整，其调整的原则是要满足所有选定的金属元素能够被氧化的最低温度。这是最优化的生产方式，当然，实际上大于该最低温度，甚至大于900℃也是可以实现CN基团分解、金属氧化；但是，会造成不必要的热能浪费，不利于节约成本。优选的，本申请的制备方法中，普鲁士蓝类配合物采用以下步骤制备，(1)分别配置过渡金属氰基配合物和过渡金属盐溶液，过渡金属氰基配合物中含有碱金属元素；(2)将过渡金属氰基配合物和过渡金属盐溶液混合均匀，两者反应得到纳米级的沉淀物；(3)将步骤(2)的沉淀物进行分离、干燥，即得到普鲁士蓝类配合物。优选的，本申请的制备方法中，过渡金属氰基配合物选自Na4Fe(CN)6、Na3Fe(CN)6、K4Fe(CN)6、K3Fe(CN)6、K2Zn(CN)4、K2Ni(CN)4、K3Cu(CN)4、K3Co(CN)6、Na2Zn(CN)4、Na2Ni(CN)4、Na3Co(CN)6、K4Cr(CN)6中的至少一种。优选的，本申请的制备方法中，过渡金属盐中的过渡金属选自Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Zn和V中的至少一种，过渡金属盐中的盐选自硝酸盐、硫酸盐、氯化盐、乙酸盐和草酸盐中的至少一种。优选的，本申请的制备方法中，过渡金属氰基配合物和过渡金属盐两者的摩尔比为1:0.5-1:4。本申请的另一面公开了本申请的催化剂在锌空气电池中的应用。本申请的另一面公开了一种复合金属氧化物作为锌空气电池空气电极催化剂的应用，该复合金属氧化物由式一所示通式的普鲁士蓝类配合物经高温氧化而成，并且，复合金属氧化物中包含有碱金属元素和过渡金属元素；碱金属元素为Na或K，过渡金属元素选自Mn、Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Zn和V中的至少一种。本申请的再一面公开了一种锌空气电池的空气电极，该空气电极中含有本申请的催化剂。本申请的再一面公开了一种锌空气电池，该锌空气电池采用了本申请的空气电极。本申请的有益效果在于：本申请的锌空气电池空气电极的催化剂，原材料易获取、且价格低廉，制备工艺简单方便，并且化学稳定性好。由普鲁士蓝类配合物氧化得到的复合金属氧化物催化剂，一方面，比表面积大有效的提高了催化活性；另一方面，通过过渡金属和碱金属元素的调配，进一步提高了催化活性。由本申请的催化剂制备的锌空气电池，其放电电流密度较传统的氧化物催化剂有大幅提高。本申请的催化剂，价格低、活性高、稳定性好，且制备工艺简单，为锌空气电池的进一步推广应用奠定了基础。具体实施方式本申请的催化剂，其关键在于第一，在组分上是由碱金属元素和过渡金属元素等多种金属的复合金属氧化物组成，各组分相互配合，提高了催化活性；第二，由普鲁士蓝类配合物经高温氧化而成，在本申请的一种制备方法中明确说明，普鲁士蓝类配合物是由沉淀法制备而成的纳米级材料，由此制备的复合金属氧化物催化剂比表面积更大，这也是本申请的催化剂催化活性更好的一个重要原因。可以理解，本申请的包含碱金属元素和过渡金属元素的复合金属氧化物，其过渡金属元素和碱金属元素实际上都是由式一所示通式的普鲁士蓝类配合物提供的，普鲁士蓝类配合物中的碱金属A和过渡金属M、Y经高温氧化后，即得到包含该碱金属元素和过渡金属元素的复合金属氧化物。其中，高温氧化的作用是使CN基团分解，同时使各金属元素氧化，因此，只要能够达到该效果的条件即可；具体的温度条件可以根据所采用的具体碱金属元素和过渡金属元素不同，进行调整，在此不做具体限定。本申请的一种制备方法中，具体包括了普鲁士蓝类配合物原材料溶液的制备，普鲁士蓝类配合物的制备，以及催化剂的制备；可以理解，普鲁士蓝类配合物原材料是可以通过市场购买的，但是，购买的原材料通常是粉末或高浓度或分析纯的化合物，因此，需要配置成溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种锌空气电池空气电极的催化剂，其特征在于：所述催化剂由包含碱金属元素和过渡金属元素的复合金属氧化物组成；所述复合金属氧化物由式一所示通式的普鲁士蓝类配合物经高温氧化而成；式一AaMx[Y(CN)6]y·H2O式中A为碱金属，选自钠或钾；M和Y为过渡金属，可重复的选自锰、铁、钴、镍、铬、铜、锌和钒中的至少一种，a和x的取值范围为0～2，y的取值范围为0～1。

【技术特征摘要】
1.一种锌空气电池空气电极的催化剂，其特征在于：所述催化剂由包含碱金属元素和过渡金属元素的复合金属氧化物组成；所述复合金属氧化物由式一所示通式的普鲁士蓝类配合物经高温氧化而成；式一AaMx[Y(CN)6]y·H2O式中A为碱金属，选自钠或钾；M和Y为过渡金属，可重复的选自锰、铁、钴、镍、铬、铜、锌和钒中的至少一种，a和x的取值范围为0～2，y的取值范围为0～1。2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于：包括对式一所示通式的普鲁士蓝类配合物进行高温氧化，得到所述催化剂；所述高温氧化的条件为，在含氧气氛下，500-900℃高温处理2-48小时。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述普鲁士蓝类配合物采用以下步骤制备，(1)分别配置过渡金属氰基配合物和过渡金属盐溶液，所述过渡金属氰基配合物中含有碱金属元素；(2)将过渡金属氰基配合物和过渡金属盐溶液混合均匀，两者反应得到纳米级的沉淀物；(3)将步骤(2)的沉淀物进行分离、干燥，即得到所述普鲁士蓝类配合物。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述过渡金属氰基配合物选自Na4Fe(CN)6、Na3Fe(CN)6、K4Fe(CN)6、K3F...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓文君，李锐，潘锋，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：广东,44