由各种碳源制造石墨烯量子点的方法技术

本公开的各种实施方式涉及通过将碳源暴露于含有氧化剂的溶液中由碳源制造石墨烯量子点的方法。所述暴露导致由碳源形成石墨烯量子点。碳源包括煤、焦炭、生物炭、沥青及它们的组合。氧化剂包括酸，例如硝酸。在一些实施方式中，氧化剂基本由单一酸例如硝酸组成。本公开的各种实施方式还包括通过各种方法(例如蒸发)将所形成的石墨烯量子点与氧化剂分离的步骤。在各种实施方式中，本公开的方法还包括以下步骤：提高石墨烯量子点的量子产率、对所形成的石墨烯量子点进行还原、以及控制所形成的石墨烯量子点的直径。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由各种碳源制造石墨烯量子点的方法相关申请的交叉引用本申请要求2014年11月6日提交的美国临时专利申请62/076,394号的优先权。本申请还涉及2014年5月2日提交的PCT/US2014/036604、2015年5月22日提交的PCT/US2015/032209和2015年6月19日提交的PCT/US2015/036729。上述各申请的全部内容通过援引纳入于此。关于联邦资助研究的声明本专利技术是在美国国防部授予的基金第FA9550-09-1-0581号和美国国防部授予的基金第N00014-09-1-1066号的政府支持下完成的。政府对本专利技术拥有一定的权利。技术背景石墨烯量子点(GQD)发现应用于许多领域。然而，制造石墨烯量子点的现有方法持续遭遇各种限制，包括缺乏原料、以及涉及多步骤。本公开解决了这些限制。
技术实现思路
在一些实施方式中，本公开涉及通过将碳源暴露于含有氧化剂的溶液而由碳源制造石墨烯量子点的方法。所述暴露导致由碳源形成石墨烯量子点。在一些实施方式中，碳源包括但不限于：煤、焦炭、生物炭、沥青及它们的组合。在一些实施方式中，碳源包括生物炭，例如苹果木生物炭、牧豆树生物炭、热解生物炭、冷土生物炭(coolterrabiochar)、托盘衍生的生物炭(pallet-derivedbiochar)、随机伐木生物炭(randomizedtree-cuttingbiochar)及它们的组合。在一些实施方式中，碳源包括煤、焦炭或沥青。在一些实施方式中，氧化剂包括酸，例如硫酸、硝酸、磷酸、次磷酸、发烟硫酸、盐酸、焦硫酸(oleum)、氯磺酸及它们的组合。在一些实施方式中，氧化剂基本由单一酸例如硝酸组成。在一些实施方式中，氧化剂不包括硫酸。在一些实施方式中，本公开的方法还包括将所形成的石墨烯量子点与氧化剂分离的步骤。在一些实施方式中，分离通过蒸发溶液进行。在一些实施方式中，进行分离而并未中和溶液。在一些实施方式中，本公开的方法还包括提高石墨烯量子点的量子产率的步骤。在一些实施方式中，提高通过如下进行：对石墨烯量子点进行水热处理、用一种或多种碱处理石墨烯量子点、用一种或多种氢氧化物处理石墨烯量子点、用一种或多种还原剂处理石墨烯量子点、及它们的组合。在一些实施方式中，本公开所述方法还包括对所形成的石墨烯量子点进行还原的步骤。在一些实施方式中，还原通过将所形成的石墨烯量子点暴露于还原剂(例如肼、硼氢化钠、热、光、硫、硫化钠、氢硫化钠、及它们的组合)中进行。在一些实施方式中，本公开所述方法还包括控制所形成石墨烯量子点直径的步骤。在一些实施方式中，石墨烯量子点的直径通过选择碳源进行控制。在一些实施方式中，石墨烯量子点的直径通过选择反应条件(例如反应时间和反应温度)进行控制。在一些实施方式中，石墨烯量子点的直径通过基于尺寸分离所形成的石墨烯量子点进行控制。在一些实施方式中，所形成的石墨烯量子点的直径范围为约0.5nm-约70nm、约10nm-约50nm、约2nm-约30nm、约1nm-约5nm、或约2nm-约10nm。在一些实施方式中，形成石墨烯量子点而不形成聚硝化芳烃。在一些实施方式中，所形成的石墨烯量子点具有六方晶体结构。在一些实施方式中，所形成的石墨烯量子点是单层的。在一些实施方式中，所形成的石墨烯量子点具有多层，例如约两层至约四层。在一些实施方式中，所形成的石墨烯量子点用多个官能团(例如，无定形碳、氧基团、羰基、羧基、酯、胺、酰胺、以及它们的组合)进行官能化。在一些实施方式中，所形成的石墨烯量子点用多个官能团进行边缘官能化。附图说明图1提供了由各种碳源制备石墨烯量子点(GQD)的方法的流程图。图2提供通过利用硝酸作为唯一氧化剂制备GQD的流程图。在该流程图中，碳源首先暴露于硝酸中并在回流情况下进行加热(步骤1)。随后，通过蒸发将硝酸与所形成的GQD分离(步骤2)。接着，所形成的GQD任选地通过各种方法(例如，渗析或交叉流过滤)进行尺寸分离(步骤3)。图3提供通过用硝酸作为唯一氧化剂处理无烟煤而衍生的GQD(即，源自无烟煤的GQD或a-GQD)的透射电镜(TEM)表征。图像包括在低倍放大下的未改性a-GQD(图3A)、在高倍放大下的未改性a-GQD(图3B)、在低倍放大下的碱处理的a-GQD(图3C)、以及在低倍放大下的硼氢化物处理的a-GQD(图3D)。图4提供未改性a-GQD的激发-发射光致发光(图4A)、NaOH处理的a-GQD的激发-发射光致发光(图4B)、以及硼氢化物处理的a-GQD的激发-发射光致发光(图4C)。图4D显示含有a-GQD样品的小瓶的可视图。所显示的条纹是水拉曼峰。图5提供未改性a-GQD的X射线光电子谱(XPS)(图5A)、NaOH处理后的a-GQD的X射线光电子谱(XPS)(图5B)、以及NaOH和NaBH4处理后的a-GQD的X射线光电子谱(XPS)(图5C)。图6显示未改性a-GQD的拉曼光谱(图6A)、NaOH处理的a-GQD的拉曼光谱(图6B)、以及NaOH和NaBH4处理的a-GQD的拉曼光谱(图6C)。图7显示了由天然沥青合成的a-GQD的TEM图像。显示了低分辨率(20nm，图7A)和高分辨率(5nm，图7B)的图像。图8显示了由生物炭合成的GQD的TEM图像。显示了低分辨率(20nm，图8A)和高分辨率(5nm，图8B)的图像。图9提供由生物炭合成的GQD的激发-发射光致发光，包括未改性GQD(图9A)、NaOH处理的GQD(图9B)、以及硼氢化物处理的GQD(图9C)。图10提供源自各种生物炭的GQD的荧光光谱，包括在400nm激发的源自苹果木生物炭的GQD的荧光光谱(图10A)；在400nm激发的源自牧豆树生物炭的GQD的荧光光谱(图10B)；在400nm激发的源自牧豆树生物炭的GQD的荧光光谱(图10C)，其中，牧豆树生物炭在700℃进行热解；以及在400nm激发的源自冷土生物炭的GQD的荧光光谱(图10D)。图11显示通过持续约3天的延长的反应时间由无烟煤(图11A-B)和生物炭(图11C-D)合成的GQD的TEM图。详述应理解，前面的概况描述和下列详细描述都只是说明性和示例性的，并不构成对要求保护的主题的限制。在本申请中，单数形式的使用包括复数形式，词语“一个”或“一种”表示“至少一个/一种”，“或”字的使用表示“和/或”，除非另有具体说明。此外，使用术语“包括”以及其他形式，如“包括”和“含有”不是限制性的。同时，除非另外具体说明，术语如“元件”或“组分”包括包含一个单元的元件或组分和包含超过一个单元的元件或组分。本文所用章节标题用于组织目的，而不应理解为限制所述主题。本申请引用的包括但不限于专利，专利申请，文章，书籍和条约在内的所有文件或文件的部分，在此通过引用全文纳入本文以用于任何目的。当一篇或多篇所纳入的文献及类似材料对术语的定义与本申请对该术语的定义相抵触时，以本申请为准。石墨烯量子点(GQD)是在可见光区域中呈现依赖于尺寸的光致发光的纳米晶体sp2碳片。虽然GQD被考虑用于众多应用，包括发光体、光伏器件、以及生物相容性荧光探针，但大部分合成方法都是费力费时的。近来，申请人研发了一种节约成本的方法，其利用煤和焦炭作为用于GQD合成的石墨原料本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种由碳源制造石墨烯量子点的方法，其特征在于，所述方法包括：将碳源暴露于含有氧化剂的溶液，其中，所述碳源选自下组：煤、焦炭、生物炭、沥青及它们的组合，并且其中，所述暴露导致由碳源形成石墨烯量子点。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.11.06 US 62/076,3941.一种由碳源制造石墨烯量子点的方法，其特征在于，所述方法包括：将碳源暴露于含有氧化剂的溶液，其中，所述碳源选自下组：煤、焦炭、生物炭、沥青及它们的组合，并且其中，所述暴露导致由碳源形成石墨烯量子点。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源包括生物炭。3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述生物炭选自下组：苹果木生物炭、牧豆树生物炭、热解生物炭、冷土生物炭、托盘衍生的生物炭、随机伐木生物炭及它们的组合。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源包括煤。5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述煤选自下组：无烟煤、沥青质、烟煤、次烟煤、变质改性的烟煤、泥煤、褐煤、汽煤、石油、及它们的组合。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源包括焦炭。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳源包括沥青。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂包括酸。9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸选自下组：硫酸、硝酸、磷酸、次磷酸、发烟硫酸、盐酸、焦硫酸、氯磺酸、及它们的组合。10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂基本上由单一酸组成。11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述单一酸是硝酸。12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂不包括硫酸。13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是硫酸和硝酸的混合物。14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是硝酸。15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂选自下组：高锰酸盐、锰氧化物、臭氧、过氧化氢、有机过氧化物、过硫酸盐、高碘酸盐、高氯酸盐、分子氧、溴，氯，碘，氟、氮的氧化物、高锰酸钾、高锰酸钠、次磷酸、硝酸、硫酸、过氧化氢、及它们的组合。16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化剂是高锰酸钾、硫酸和次磷酸的混合物。17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述暴露包括在含有氧化剂的溶液中对碳源进行超声。18.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述暴露包括在含有氧化剂的溶液中对碳源进行加热。19.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述加热在至少约100℃的温度下进行。20.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述加热在约100℃至约150℃的温度下进行。21.如权利要求18所述的方法，其特征在于，所述加热包括微波加热。22.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括：将所形成的石墨烯量子点与氧化剂分离的步骤。23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述分离包括：中和溶液；过滤溶液；以及纯化溶液。24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述分离包括蒸发溶液。25.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述分离在不中和溶液的情况下进行。26.如权利要求1所述的方法，所述方法进一步包括：提高石墨烯量子点的量子产率的步骤。27.如权利要求26所述的方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：J·M·托尔，A·梅茨格，叶汝全，J·曼，
申请(专利权)人：威廉马歇莱思大学，
类型：发明
国别省市：美国,US