一种催化裂化催化剂的抗钒助剂及其应用制造技术

本发明专利技术提供一种催化裂化抗钒助剂，其特征在于该抗钒助剂为混合稀土离子与一种有机萃取剂结合所形成的油溶性萃合物，该抗钒助剂含有２－２０重量％（按稀土计）的混合稀土离子，２０－６０重量％的所说有机萃取剂，以及２０－８０重量％的有机溶剂；其中所说萃取剂为可以萃取稀土离子的有机萃取剂，其中优选的为环烷酸、石油亚砜或者有机磷酸酯；所说有机溶剂为可以溶解所说有机萃取剂的有机溶剂；该助剂优选的是用萃取法从混合稀土矿物中提取和分离稀土时所得到的有机萃取物；本发明专利技术的抗钒助剂可以加入到催化裂化原料油中使用，也可以浸渍在催化裂化催化剂上使用。（*该技术在2019年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种催化裂化催化剂的抗钒助剂及其应用本专利技术是关于重油催化裂化催化剂的抗钒中毒助剂及其应用。原油的重质化和劣质化，使重油(＞350℃馏分)中重金属含量增加。以往，中国重油中Ni含量高，V含量一般低于1ppm，催化裂化平衡剂上镍含量一般高于5000ppm，而钒含量一般为1500-2000ppm。因此目前中国专门用于抗钒的催化裂化催化剂或助剂品种还很少。近年来，中国进口中东原油数量逐年增加；新疆塔里木油田的开发利用，其重油中V含量一般高于20ppm，甚至高于60ppm，催化裂化平衡剂上V含量达到7000-11000ppm，使催化裂化催化剂结构受到破坏，剂耗增加80％，产品质量和产品分布变差。已有研究V中毒催化裂化催化剂的结果认为：重油中的V以卟啉钒形式存在，在催化裂化反应过程中，V以低价态(+2、+3、+4价)沉积在催化剂表面，在催化剂再生过程中，低价V被氧化，转变为V2O5和钒酸，这两种化合物进一步与分子筛中的铝反应，生成钒酸铝，使分子筛结构受到破坏。此外，钒酸铝还可以分解为V2O5和Al2O3，这使得钒对分子筛结构的破坏是非化学计量的。国外各大石油公司从七十年代就开始研究抗钒中毒的催化裂化催化剂。现有技术中催化裂化催化剂抗钒中毒的一种方法是用碱土金属氧化物与V作用，抑制V对分子筛的破坏作用。Engelhard公司的专利USP5,300,469中使用MgO和高龄土小球作为催化裂化催化剂的抗钒助剂。Ashland Oil公司的专利USP4,485,184中使用ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB等族元素的氧化物作为催化裂化催化剂的抗钒助剂。USP4,843,052和USP4,940,531中用锡、钛混合氧化物作为抗钒组分，也有较好的抗钒效果。现有技术中催化裂化催化剂抗钒中毒的另外一种方法是向催化剂或基质中引入稀土，利用稀土氧化物可以与V2O5生成稳定化合物的性质，抑制V对分子筛的破坏作用。USP4,900,428和EP0189267A中提出的方法是使用可溶性稀土化合物(卤化物，硝酸盐等)溶液浸渍催化剂或基质，把稀土引入到催化剂中。USP5,248,642和USP5,394,299中提出以氧化稀土作为活性组分，铝溶-->胶作为粘结剂，高龄土或改性高龄土为基质制备抗钒助剂，表现出良好的抗钒效果。USP4,515,683和CN88100418A中提出用氨水将氯化稀土沉积在Y型分子筛上，使以这种Y型分子筛为活性组元的催化裂化催化剂具有一定的抗钒性能。USP5,173,174中提出用5-10重量％的氟碳铈镧矿直接加入到催化裂化催化剂中，也具有一定的抗钒作用。总结引入稀土抗钒助剂的专利和文献可以发现：(1)稀土抗钒助剂的含量为2-3m％(以氧化稀土占催化剂比例计算)，(2)将氧化稀土引入到催化剂和基质的方法是：用可溶性稀土溶液浸渍催化剂或基质，然后焙烧，(3)将氧化稀土引入到分子筛的方法是：用氨水将稀土离子沉积在分子筛上。其中(2)和(3)的目的是减少稀土离子与分子筛发生离子交换反应，即减少REY的生成。研究表明不同Y型分子筛的抗钒能力大小顺序为：USY＞REHY＞REY，而且一旦稀土进入分子筛晶内，便不具有与钒的化合能力从而失去抗钒作用。因此，减少甚至避免稀土离子进入Y型分子筛晶内是提高稀土抗钒能力的关键。由于炼油厂的原料油来源经常发生变化，使得催化剂上钒的含量也随之发生变化，由此也暴露出抗钒催化剂的弱点，即不能随原料油性质的变化，灵活地改变催化剂上抗钒组元的含量。针对催化剂这一弱点，我们希望开发出一种油溶性的抗钒助剂，这种助剂应该具有以下性质：(1)油溶性，(2)催化裂化进料预热温度(150-250℃)下不分解，(3)催化裂化反应温度(450-550℃)下分解而沉积在催化剂上起抗钒作用。本专利技术的目的便是提供这样一种催化裂化催化剂的抗钒助剂，这种助剂可以根据炼油厂原料油的变化情况以及催化剂上钒沉积量的多少而灵活地加入到反应体系中，从而灵活地改变催化剂上抗钒组元的含量。本专利技术的另一目的是提供所说抗钒助剂的使用方法。具体地说，本专利技术所提供的抗钒助剂为混合稀土离子与一种有机萃取剂结合所形成的油溶性萃合物，该抗钒助剂优选的是含有1-30重量％，优选2-20重量％(按稀土计)的混合稀土离子，20-60重量％的所说有机萃取剂，以及20-70重量％的有机溶剂；其中所说萃取剂为可以萃取稀土离子的有机-->萃取剂，其中优选的为环烷酸、石油亚砜或者有机磷酸酯；所说有机溶剂为可以溶解所说有机萃取剂的有机溶剂，例如轻柴油、煤油、环己烷、异辛醇或它们的混合物，本专利技术对其没有特别的限制，其中优选的有机溶剂为煤油或者环己烷。本专利技术提供的抗钒助剂中所说混合稀土是以La和/或Ce为主并含有少量其它稀土(如钇、钕、镨、钐等)的稀土混合物，其中La的含量为5-90重量％，优选为10-50重量％；Ce的含量为10-95重量％，优选为50-90重量％；其它稀土含量小于20重量％，优选为小于10重量％。本专利技术提供的抗钒助剂中所说环烷酸为市售的普通石油环烷酸，本专利技术对其没有特别的限制。本专利技术提供的抗钒助剂中所说石油亚砜为市售的普通石油亚砜，本专利技术对其没有特别的限制。本专利技术提供的抗钒助剂中所说有机磷酸酯优选的为磷酸三丁酯(商品俗名为TBP)，异辛基磷酸单异辛酯(商品俗名为P507)，磷酸二异辛酯(商品俗名为P204)，或者甲基磷酸二甲庚酯(商品俗名为P305)。其中更优选的有机磷酸酯为磷酸二异辛酯。本专利技术所提供的抗钒助剂优选的是用萃取法从混合稀土矿物中提取和分离稀土时所得到的有机萃取物，即用含有机溶剂的有机萃取剂萃取稀土矿物后未将稀土与所说萃取剂分离之前所得的萃取物中间体；其中所说稀土矿物为具有开采价值的各种稀土矿物，所说萃取剂为稀土萃取领域普遍使用的有机萃取剂，本专利技术对其没有特别的限制。本专利技术的稀土萃取物体系可以参见徐光宪主编的《稀土》(冶金工业出版社，1995年出版)，其中所描述的稀土萃取剂都可以用于本专利技术。本专利技术提供的所说催化裂化催化剂抗钒助剂优选的是直接取自稀土萃取工厂的萃取物，因为这样可以降低成本；但本专利技术的抗钒助剂也可按照下述方法制备：(1)、将所说有机萃取剂环烷酸、石油亚砜或者有机磷酸酯与所说有机溶剂按照有机萃取剂∶有机溶剂=1∶(1～5)的重量比混合，得到一种含有机溶剂-->的有机萃取剂；(2)、将选自氢氧化钠、氢氧化钾或者氢氧化铵的一种碱的水溶液按照有机萃取剂∶碱=1∶(0.01～1)的重量比加入到步骤(1)所得含有机溶剂的有机萃取剂中，振荡反应5～60分钟，使萃取剂中的所说有机萃取剂皂化，皂化率为10-90％；所说皂化率是指所说萃取剂上可交换阳离子被所说碱的阳离子所交换的交换度。(3)、将PH=0.1-6.5的混合稀土化合物(卤化物、硝酸盐等)水溶液按照有机萃取剂∶稀土=(5～20)∶1的重量比加入到步骤(2)所得混合物中，振荡5-60分钟，然后静置分层，使稀土化合物溶液中的稀土离子部分以萃合物的形式被萃取到有机相中，分离出有机相，即得到本专利技术的催化裂化催化剂抗钒助剂。本专利技术所提供的催化裂化催化剂抗钒助剂的制备方法中，所说碱溶液优选的为氢氧化钠溶液。本专利技术所提供的催化裂化催化剂抗钒助剂的制备方法中，所说混合稀土化合物溶液优选的为混合氯化稀本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化裂化抗钒助剂，其特征在于该抗钒助剂为混合稀土离子与一种有机萃取剂结合所形成的油溶性萃合物，该抗钒助剂含有１－３０重量％（按稀土计）的混合稀土离子，２０－６０重量％的所说有机萃取剂，以及２０－７０重量％的有机溶剂；其中所说萃取剂为可以萃取稀土离子的有机萃取剂；所说有机溶剂为可以溶解所说有机萃取剂的有机溶剂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1、一种催化裂化抗钒助剂，其特征在于该抗钒助剂为混合稀土离子与一种有机萃取剂结合所形成的油溶性萃合物，该抗钒助剂含有1-30重量％(按稀土计)的混合稀土离子，20-60重量％的所说有机萃取剂，以及20-70重量％的有机溶剂；其中所说萃取剂为可以萃取稀土离子的有机萃取剂；所说有机溶剂为可以溶解所说有机萃取剂的有机溶剂。2、按照权利要求1的抗钒助剂，其特征在于该抗钒助剂是用萃取法从混合稀土矿物中提取和分离稀土时所得到的有机萃取物，即用有机萃取剂萃取稀土矿物后未将稀土与所说萃取剂分离之前所得的有机萃取物中间体；其中所说稀土矿物为具有开采价值的各种稀土矿物。3、按照权利要求1或2的抗钒助剂，其中所说混合稀土的含量为2-20重量％。4、按照权利要求1或2的抗钒助剂，其中所说混合稀土是以La和/或Ce为主并含有少量其它稀土的稀土混合物，其中La的含量为5-90重量％，Ce的含量为10-95重量％，其它稀土含量小于20重量％。5、按照权利要求4的抗钒助剂，其中所说混合中La的含量为10-50重量％，Ce的含量为50-90重量％，其它稀土含量小于10重量％。6、按照权利要求2的抗钒助剂，其中所说萃取剂为稀土萃取领...

【专利技术属性】
技术研发人员：宗保宁，徐武清，舒兴田，何鸣元，薛稳曹，
申请(专利权)人：中国石油化工集团公司，中国石化集团石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]