结构增强的裂化催化剂制造技术

具有包含大孔多孔基质和在基质孔壁上以结晶沸石自由包层的新型形态的沸石微球ＦＣＣ催化剂。该催化剂由含有变高岭土和煅烧至经历其放热过程的高岭土的微球形成，其中煅烧至经历其放热过程的高岭土由具有高孔隙容积的高岭土制得。具有高孔隙容积的高岭土可以是研磨极细高岭土或经研磨的、初始淤浆点小于５７％固体的高岭土。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
结构增强的裂化催化剂相关申请的交叉引用本申请是2000年9月22日提出的美国专利申请第09/667,677号的部分继续申请。专利技术的背景本专利技术涉及包括含有Y-八面沸石的微球的、具有特别高的活性和其他优良性质的新型液体催化裂化催化剂，制备该催化剂的方法和该催化剂在石油原料的裂化中特别是在短停留时间工艺中的使用。从二十世纪六十年代起，多数商品化液体催化裂化催化剂就含有作为活性组分的沸石。该催化剂采取了被称为“微球”的小颗粒的形式，而微球中包含活性沸石组分和非沸石组分。非沸石组分经常被称作催化剂中的沸石组分的基质。非沸石组分起到许多涉及催化剂的催化和物理性质的重要的作用。Oblad对这些作用描述如下：“基质被认为起到筛中的钠的接收器的作用，由此为基质催化剂中的沸石颗粒增加了稳定性。此外，基质的作用还有：稀释沸石；为其提供对热、蒸汽和机械磨损的稳定性；提供高孔隙率以将沸石的能力使用到其最大并使其再生变得容易；最后，在大规模催化裂化中，在再生、裂化和热贮存过程中，提供对热传递来讲重要的整体性质”(A.G.Oblad，“分子筛裂化催化剂”，《油和气杂志》(The Oiland Gas Journal)第70卷第84页，1972年3月27日)。已有技术中的液体裂化催化剂中，将活性沸石组分用两种普通方法之一结合进催化剂的微球中。在一种方法中，将沸石组分结晶，然后在一个单独的步骤中混入微球中。在另一种方法即现场方法中，首先形成微球，-->然后沸石组分在微球本身中结晶以提供含有非沸石组分和沸石组分二者的微球。长期以来人们已经认识到，液体催化裂化催化剂若要取得商业上的成功，就必须具有商业上可以接受的活性、选择性和稳定性特性。它必须具有足够的活性以提供经济上有吸引力的产率，它必须具有良好的向产生需要的产物且不产生不需要的产物的方向的选择性，它必须具有足够的湿热稳定性和耐磨性从而具有商业上有用的寿命。在商业化的催化裂化方法中，两种特别不受欢迎的产物是焦炭和氢。这些产物的相对于汽油的产率的即使小幅度的上升可以引起显著的实际问题。例如，所产生的焦炭的量的增加会在高度放热的催化剂再生过程中因焦炭的燃烧而引起不受欢迎的热的增加。相反地，焦炭产量不足也可能破坏裂化过程的热平衡。此外，在商业化精炼中，使用了昂贵的压缩机来处理大体积的气体(例如氢)。因此，所产生的氢的体积的增加会显著增加精炼厂的资本开支。美国专利第4,493,902号(在此处通过引用将其所讲解的内容并入本文)公开了包含含有Y-八面沸石大于约40重量％(优选50-70重量％)的、耐磨损、高沸石含量和具有催化活性的微球的新型液体裂化催化剂和通过在多孔微球中结晶多于40％钠-Y-八面沸石制备该催化剂的方法。该微球包含两种不同形式的具有化学活动性的煅烧粘土的混合物。这两种形式的煅烧粘土是变高岭土(煅烧至经历与脱羟基有关的强吸热反应的高岭土)和在比通常的高岭土转化为变高岭土的条件更剧烈的条件下煅烧的高岭土，即煅烧至经历特征性的高岭土放热反应的高岭土，有时被称为尖晶石型煅烧高岭土。在一个优选的实现方案中，将含有两种形式的煅烧高岭土的微球浸入碱性硅酸钠溶液中，加热，优选加热至可以得到的最大量的Y-八面沸石在微球中结晶。在实施｀902的技术时，在其中进行沸石的结晶的多孔微球，优选通过将粉状的未加工(水合)高岭土(Al2O3∶2SiO2∶2H2O)和经历放热过程的粉状煅烧高岭土以及少量硅酸钠一起形成含水基料浆而制备，其中，硅酸-->钠在加入喷雾干燥器中形成微球的料浆中作为流化剂，而后起为经喷雾干燥的微球的组分提供物理完整性的作用。随后，含有水合高岭土和经历放热反应的煅烧高岭土的喷雾干燥后的微球在比使高岭土经历放热过程所需的条件的剧烈程度较低的控制的条件下煅烧，从而将微球的水合高岭土部分脱水并使其转化成变高岭土。这样就生成了含有所希望的变高岭土、经历放热反应的煅烧高岭土和硅酸钠粘合剂混合物的微球。在｀902专利的说明性例子中，喷雾干燥器的进料中含有约等重量的水合土和尖晶石，而得到的煅烧微球含经历放热过程的粘土比变高岭土稍多。｀902专利指出，煅烧微球包含约30-60重量％变高岭土和约40-70重量％以经历其特征性放热反应为特点的高岭土。该专利中所描述的一个较非优选的方法使用了将含有已经煅烧至变高岭土状态的高岭土和经历放热过程的高岭土，但不含任何水合高岭土的混合物料浆喷雾干燥，从而得到含有变高岭土和直接经历放热过程的高岭土的微球，而不经过使水合高岭土转化为变高岭土的煅烧。在实施｀902专利中所描述的专利技术时，包含经历放热过程的煅烧高岭土和变高岭土的微球在结晶引发剂(晶种)的存在下与苛性碱加强的硅酸钠溶液反应，从而将微球中的氧化硅和氧化铝转化为合成钠八面沸石(Y-沸石)。将微球从硅酸钠母液中分离出来，用稀土、铵离子或二者进行离子交换，从而形成催化剂的稀土或各种已知稳定形式。｀902专利的技术提供了获得人们所需的和独特的与高活性有关的高沸石含量、好选择性和热稳定性以及耐磨性的组合的手段。上述技术已经取得了广泛的商业成功。由于能够得到同时具有耐磨性的高沸石含量的微球，石油精炼厂已经可以得到特别设计的具有特定性能目标(例如改进的活性和/或选择性)的催化剂，并无需昂贵的机械再设计。现在提供给美国和美国以外的石油精炼厂商的(流化催化烈化)催化剂中相当一部分是基于此技术的。在气体压缩器的限制使得降低气体发生量的催化剂变得非常受欢迎的同时，FCC单元受再生器可以容忍的最高温度或鼓风机容量所限制的精炼厂商寻找选择性上的改进，从而减少焦炭发生量。-->看起来，少量的焦炭减少可以代表着具有鼓风机或再生器温度限制的FCC单元操作的显著的经济利益。裂化催化剂的裂化活性和汽油选择性的改进不一定一起发生。由此，裂化催化剂可以具有突出的高裂化活性，但如果这种活性带来的是以减少汽油产量为代价的大量的向焦炭和/或气体的转化，该催化剂的用途将是有限的。目前的FCC催化剂的催化裂化活性被归结于沸石和非沸石(例如基质)成分两者。沸石裂化倾向于高汽油选择性。基质裂化倾向于低汽油选择性。在适当的使用稀土阳离子的离子选择处理后，｀902专利中描述的原地生成的高沸石含量微球同时具有高活性和高汽油选择性。随着这些未混合微球的沸石含量增加，活性和选择性都倾向于增加。这可以被解释为是由于随着沸石含量的增加而带来的基质含量的减少，和非选择性的基质裂化的重要地位的下降。因此，增加高沸石含量微球中的沸石含量被报告称是非常有益处的。一般地，｀902专利的方法形成的催化剂的活性和选择性特性甚至可以通过具有相对较低的总孔隙率的催化剂(象将沸石组分结合进基质中而得到的流化催化裂化催化剂)而得到。特别是在某些情况下，该催化剂的微球具有低于约0.15cc/g或者甚至低于约0.10cc/g的总孔隙率。一般地，｀902专利的微球具有低于0.30cc/g的总孔隙率。在此，“总孔隙率”指由汞孔隙率测定方法所确定的、直径在35-20,000的孔的容积。｀902专利提到了总孔隙率低于0.15cc/g的微球表现出所发现的活性和选择性这样的惊人发现。例如，这一结果与文献中公开的低孔隙容积“会由于扩散限制而导致选择性的损失。”相矛盾。人们相信，按照｀902本文档来自技高网...

【技术保护点】
大孔多孔沸石流化催化烈化（ＦＣＣ）催化剂，包含作为多孔含氧化铝基质表面上的层的结晶的沸石，该沸石包层基质的构造提供了孔壁上以沸石为包层的大孔。

【技术特征摘要】
US 2000-9-22 09/667,677;US 2001-9-20 09/956,2501.大孔多孔沸石流化催化烈化(FCC)催化剂，包含作为多孔含氧化铝基质表面上的层的结晶的沸石，该沸石包层基质的构造提供了孔壁上以沸石为包层的大孔。2.根据权利要求1的催化剂，其中基质由煅烧至经历其放热过程的高岭土得到。3.根据权利要求2的催化剂，其中所述基质是煅烧至经历其放热过程但没有大量形成富铝红柱石的高岭土。4.根据权利要求2的催化剂，其中所述基质是煅烧至经历其放热过程直到1050℃以上的高岭土。5.根据权利要求1的催化剂，其中所述结晶沸石为Y-沸石。6.根据权利要求1的催化剂，所述催化剂的直径为40-20,000的孔的汞孔隙率为大于0.27cc/gm。7.根据权利要求1的催化剂，所述催化剂的直径为40-20,000的孔隙具有至少0.30cc/gm的汞孔隙率。8.根据权利要求1的催化剂，其中所述沸石是在所述基质的表面原地结晶的。9.根据权利要求1催化剂，其中所述多孔性基质的构造为带有相对表面的平面结构，所述沸石以层的形式存在于各所述相对表面上。10.根据权利要求1的催化剂，该催化剂基本不含加入的粘合剂。11.根据权利要求4的催化剂，其中所述基质具有完全结晶富铝红柱石的X-射线衍射峰面积积分的20-80％。12.根据权利要求1的催化剂，该催化剂的直径为600-20,000的孔的汞孔隙率为至少0.07cc/gm。13.根据权利要求11的催化剂，该催化剂的直径为600-20,000的孔的汞孔隙率为至少0.07cc/gm。14.根据权利要求1的催化剂，该催化剂的直径为600-20,000的孔的汞孔隙率为至少0.10cc/gm。15.根据权利要求1的催化剂，该催化剂的BET表面积小于500m2/g。16.根据权利要求1的催化剂，该催化剂的BET表面积小于475m2/g。17.根据权利要求1的催化剂，该催化剂的BET表面积在300-450m2/g之间。18.根据权利要求12的催化剂，该催化剂的BET表面积小于500m2/g。19.根据权利要求13的催化剂，该催化剂的BET表面积小于500m2/g。20.流化催化裂化催化剂，其中包含含有的原地结晶Y-八面沸石并且其中直径在40-20,000范围内的孔的汞孔隙率为大于约0.27cc/g的汞空隙率的微球，该微球包含：煅烧高岭土至经历其特征性放热过程而得到的非沸石氧化铝基质，该煅烧高岭土由其中90重量％的颗粒的直径小于2微米的研磨极细高岭土得到。21.根据权利要求20的流化催化裂化催化剂，其中所述极细高岭土的90％为直径小于1微米的颗粒。22.根据权利要求20的流化催化裂化催化剂，该催化剂中直径在40-20,000范围内的孔具有至少约0.30cc/g的汞孔隙率。23.根据权利要求20的流化催化裂化催化剂，其中所述高岭土经煅烧至经历其特征性放热过程并生成或不生成富铝红柱石。24.根据权利要求20的流化催化裂化催化剂，其中所述经煅烧至经历其特征性放热过程的高岭土具有完全结晶富铝红柱石的X-射线衍射峰面积积分的20-80％。25.根据权利要求20的流化催化裂化催化剂，其中所述高岭土为含有至少0.6重量％氧化铁的灰色粘土。26.根据权利要求20的流化催化裂化催化剂，其中所述经煅烧至经历其特征性放热过程的高岭土具有小于57％固体的初始淤浆点。27.根据权利要求26的流化催化裂化催化剂，其中所述经煅烧至经历其特征性放热过程的高岭土具有不高于52％固体的初始淤浆点。28.根据权利要求20的流化催化裂化催化剂，其中所述氧化铝基质进一步由具有不高于57％固体的初始淤浆点的粗粒氧化铝来源得到。29.根据权利要求20的流化催化裂化催化剂，该催化剂含有0-12重量％稀土氧化物。30.根据权利要求20的流化催化裂化催化剂，该催化剂中直径在600-20,000范围内的孔的汞孔隙率为至少0.07cc/gm。31.根据权利要求24的流化催化裂化催化剂，该催化剂中直径在600-20,000范围内的孔的汞孔隙率为至少0.07cc/gm。32.根据权利要求20的流化催化裂化催化剂，该催化剂中直径在600-20,000范围内的孔的汞孔隙率为至少0.10cc/gm。33.根据权利要求20的流化催化裂化催化剂，该催化剂具有小于500m2/g的BET表面积。34.根据权利要求20的流化催化裂化催化剂，该催化剂具有小于475m2/g的BET表面积。35.根据权利要求20的流化催化裂化催化剂，该催化剂BET表面积在约300-450m2/g之间。36.根据权利要求30的流化催化裂化催化剂，该催化剂具有小于500m2/g的BET表面积。37.根据权利要求31的流化催化裂化催化剂，该催化剂具有小于500m2/g的BET表面积。38.根据权利要求1的催化剂，该催化剂含有约0.5至12重量％的稀土氧化物。39.根据权利要求20的流化催化裂化催化剂，该催化剂含有0.5至8重量％的稀土氧化物。40.流化催化裂化催化剂，其中包含含有原地结晶Y-八面沸石并且其中直径在40-20,000范围内的孔的汞孔隙率为大于约0.27cc/g的微球，该微球包含：由煅烧氧化铝得到的非沸石氧化铝基质，该煅烧氧化铝具有小于57％固体的初始淤浆点。41.根据权利要求40的流化催化裂化催化剂，其中所述煅烧氧化铝具有不高于52％固体的初始淤浆点。42.根据权利要求40的流化催化裂化催化剂，其中所述煅烧氧化铝由含有至少约0.6重量％氧化铁的研磨灰色粘土得到。43.根据权利要求40的流化催化裂化催化剂，其中所述煅烧氧化铝为经研磨和煅烧的层离高岭土。44.根据权利要求40的液体催化裂化催化剂，该...

【专利技术属性】
技术研发人员：DM斯托克韦尔，RP布朗，SH布朗，
申请(专利权)人：恩格哈德公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]