一种基于荧光介孔二氧化硅纳米棒的三维多级孔凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于荧光介孔二氧化硅纳米棒的三维多级孔凝胶，所述的凝胶具有由介孔二氧化硅纳米棒之间通过顶端共价桥连而搭建的三维多级孔结构，构建凝胶的介孔二氧化硅纳米棒具有一种横向垂直孔道结构，荧光分子被单分散共价嫁接在介孔二氧化硅的介孔孔道中。本发明专利技术还提供了一种基于荧光介孔二氧化硅纳米棒的三维多级孔凝胶的制备方法。采用的一步组装的制备方法简单高效，可规模化实施；制备的凝胶基于介孔纳米棒构建，因而具有三维多级孔结构，有利于跨尺寸药物分子的同时装载和联合治疗；介孔纳米棒具有小的直径（25纳米）和垂直的介孔孔道，有利于被担载的药物分子的扩散，在生物医药领域具有广阔的应用前景。

A three dimensional multilevel porous gel based on a fluorescence mesoporous silica nanorod and its preparation method

The invention discloses a three-dimensional hierarchical porous gel fluorescent mesoporous silica nanorods based on the gel has a three-dimensional hierarchical pore structure at the top of the bridge built by the covalent bond between mesoporous silica nanorods, mesoporous silica nanorods with a gel construct transverse pore structure, monodisperse fluorescent molecules covalently grafted on the mesopores of mesoporous silica. The invention also provides a method for the preparation of a three-dimensional multistage pore gel based on a fluorescent mesoporous silica nanorod. The preparation method of one step of the assembly is simple and efficient, scalable implementation; construct the gel prepared mesoporous nanorods based on which has three-dimensional hierarchical pore structure, is conducive to cross dimensions of drug molecules while loading and combined treatment; mesoporous nanorods with small diameter (25 nm) and vertical mesopores that is beneficial to the diffusion of drug molecules are supported, and has broad application prospects in the field of biology and medicine.

【技术实现步骤摘要】
一种基于荧光介孔二氧化硅纳米棒的三维多级孔凝胶及其制备方法
本专利技术涉及一种基于荧光介孔二氧化硅纳米棒的三维多级孔凝胶及其制备方法，属于多孔纳米材料

技术介绍
具有高比表面积和多级孔道结构的凝胶在药物装载、催化反应、吸附分离等领域具有独特的优势和广阔的应用前景。通常介孔二氧化硅凝胶难以形成有序介孔结构和三维多级孔网络结构，具有三维多级孔网络结构的二氧化硅又无法形成有序的介孔结构。譬如，CN103159221B（专利权已终止）、CN101804989B（专利权已终止）和CN101811702B（专利权已终止）公开了一类介孔二氧化硅凝胶，都只具有介孔结构，而不具有三维多级孔结构。然而，凝胶中有序介孔结构的构建有利于增大比表面积和增强客体小分子的大量装载与传输，而凝胶中三维多级孔网络结构（特别是其中存在的大孔道）有利于增强客体大分子（如蛋白、基因和功能纳米颗粒）的装载、以及有利于孔道内外的物质交换和反应，对于提高药物传输效率和催化反应效率具有重要的意义和价值。因此，如何整合有序介孔结构和三维多级孔结构于一体，形成具有一种富含有序介孔的多级孔二氧化硅凝胶，是当前亟待解决的关键科学问题。此外，赋予多级孔凝胶荧光性质，还可以使其便于通过荧光成像对凝胶载体进行监测，但常规制备荧光介孔二氧化硅的方法难以制成三维多级孔荧光凝胶。
技术实现思路
鉴于上述问题，本专利技术的目的是提供一种基于荧光介孔二氧化硅纳米棒的三维多级孔凝胶、及其制备方法。本专利技术采用表面活性剂作为有序介孔结构导向剂，使用三乙醇胺和带有荧光官能团的硅烷偶联剂一起作为形成三维多级孔结构凝胶的调节剂，在导向剂和调节剂的共同作用下形成由有序介孔二氧化硅构成的三维多级孔凝胶；同时在凝胶内壁原位共价嫁接荧光基团，形成荧光凝胶。本专利技术的基于荧光介孔二氧化硅纳米棒的三维多级孔凝胶的制备方法，包括以下步骤：（1）荧光分子和硅烷偶联剂通过加成化学反应，合成一种带有荧光官能团的硅烷偶联剂。所述的用于合成的荧光分子和硅烷偶联剂的摩尔浓度比例在1:1~1:3之间。合成用的荧光分子选自罗丹明B异硫氰酸盐、四甲基异硫氰基罗丹明、罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明101和异硫氰酸荧光素中的一种，皆可市购得到。合成用的硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷、巯丙基三甲氧基硅烷、异氰酸丙基三乙氧基硅烷和3-缩水甘油醚氧基三甲氧基硅烷中的一种，皆可市购得到。（2）将表面活性剂加入水中，在80℃温度下加热并搅拌使其完全溶解，然后加入(1)所合成的带有荧光官能团的硅烷偶联剂和三乙醇胺溶液。制备的表面活性剂溶液的浓度在5~80mmol/L之间。所述的带有荧光官能团的硅烷偶联剂和表面活性剂的摩尔比在1:1000~1:20之间。所述的带有荧光官能团的硅烷偶联剂和三乙醇胺的摩尔比在9:1000~9:2之间。所述的三乙醇胺溶液的浓度在0.05~0.5g/mL之间。当三乙醇胺溶液的浓度低于0.05g/mL或高于0.5g/mL时，介孔二氧化硅都无法形成棒状结构，从而无法搭建三维多孔结构、也无法形成凝胶，其动态的调节反应体系中的反应环境，如pH值，对下一步骤中的硅酸酯的进一步反应产生影响。所述的表面活性剂选自十六烷基三甲基氯化铵、十六烷基三乙基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵和十四烷基三甲基溴化铵中的一种，皆可市购得到。（3）然后向反应体系中逐渐加入硅酸酯，继续避光搅拌1~24小时后过滤，洗涤。所述的硅酸酯选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯和正硅酸丙酯中的一种。所述的硅酸酯的浓度在0.1~0.7mol/L之间。所述的带有荧光官能团的硅烷偶联剂和硅酸酯的摩尔比在1:10000~1:20之间。（4）最后使用溶剂萃取1~8小时去除表面活性剂，过滤，洗涤，干燥。萃取用的溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、环氧丙烷、环己烷、醋酸乙酯、三氯甲烷和二氧化碳中的一种，皆可市购得到。本专利技术制备的一种基于荧光介孔二氧化硅纳米棒的凝胶，所述的凝胶具有三维多级孔结构是指介孔纳米棒内部的介孔和介孔纳米棒之间顶端共价桥连而搭建的大孔，介孔孔径为2~3nm，大孔孔径为10~100nm。本专利技术制备的具有有序介孔结构和三维多级孔结构以及荧光性能的二氧化硅凝胶可以用于担载小分子抗癌药物、蛋白质和DNA等大分子、量子点和纳米颗粒等，在生物医药、催化和光学等领域具有广阔的应用前景。本专利技术具有如下优点：（1）具有由介孔纳米棒通过顶端共价桥连而搭建而成的三维多级孔结构（大孔孔径为10~100nm），有利于孔道内外的物质交换和反应；（2）构建三维多级孔结构的纳米棒具有有序的介孔结构（介孔孔径为2~3nm），并且是一种横向垂直孔道结构，孔道内的客体分子具有较短的向外扩散路径；（3）一步合成，工艺简单高效，适于大规模生产。附图说明图1是本专利技术实施例1的三维多级孔荧光凝胶的TEM照片，显示了该材料是由有序介孔纳米棒构建而成的多级孔结构，也显示了有序介孔纳米棒具有横向垂直孔道结构，大孔孔径约为100nm。图2是本专利技术实施例1的三维多级孔荧光凝胶的SEM照片，显示了该材料的三维多级孔网络结构，大孔孔径约为100nm。图3是本专利技术实施例2的三维多级孔荧光凝胶的TEM照片，显示了该材料是由有序介孔纳米棒构建而成的多级孔结构，也显示了有序介孔纳米棒具有横向垂直孔道结构，大孔孔径约为50nm。图4是本专利技术实施例2的三维多级孔荧光凝胶的SEM照片，显示了该材料的三维多级孔网络结构，大孔孔径约为50nm。具体实施方式为详细说明本专利技术的结构特征，以下结合实施方式并配合附图进行详细说明。实施例1（1）制备一种带有荧光官能团的硅烷偶联剂RITC-APTES。在避光和搅拌下，将26.8mg罗丹明B异硫氰酸盐（简称RITC）完全溶解在10mL无水甲醇中，然后逐滴加入50μL氨丙基三乙氧基硅烷（简称APTES），搅拌两天后得到一种带有荧光官能团的硅烷偶联剂（简称RITC-APTES）。（2）制备RITC标记的荧光多级孔凝胶将0.3mL的RITC-APTES溶液加入到20g10wt%的三乙醇胺溶液中，搅拌，预水解10min，然后加入2g25wt%的十六烷基三乙基氯化铵溶液，在80度油浴中搅拌30min。然后逐滴加入1.5mL的正硅酸乙酯(3秒每滴)。避光反应1h后，分离凝胶，并用乙醇洗涤。使用40mL乙醇和0.5mL浓盐酸的混合溶液萃取表面活性剂，在80度加热3小时，然后用乙醇的盐酸溶液洗涤，重复萃取操作两次。最后分散在乙醇溶液中，冷藏避光保存。本案方法制备的荧光凝胶材料具有明显的凝胶性质和荧光性质。图1展示了实施例1制得的三维多级孔荧光凝胶的TEM照片。从图1可以看出，所述的凝胶材料是由有序介孔纳米棒构建而成的多级孔结构，大孔孔径约为100nm；有序介孔纳米棒具有明显的横向垂直孔道结构，介孔孔径约为3nm。图2展示了实施例1制得的三维多级孔荧光凝胶的SEM照片。从图2可以看出，所述的凝胶材料具有明显的三维多级孔网络结构，大孔孔径约为100nm。实施例2将0.3mL的RITC-APTES溶液加入到10g10wt%的三乙醇胺溶液中，搅拌，预水解10min。然后加入本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种基于荧光介孔二氧化硅纳米棒的三维多级孔凝胶的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：（1）、将摩尔比例为1:1~1:3的荧光分子和硅烷偶联剂通过加成化学反应得到一种带有荧光官能团的硅烷偶联剂；（2）、将带有荧光官能团的硅烷偶联剂加入浓度为0.05~0.5g/mL三乙醇胺溶液中，再向溶液中加入浓度为5~80mmol/L表面活性剂，避光搅拌反应至完全溶解；所述的带有荧光官能团的硅烷偶联剂和表面活性剂的摩尔比为1:1000~1:20；（3）、逐渐加入浓度为0.1~0.7mol/L硅酸酯，继续避光搅拌反应完全后过滤，洗涤；（4）、去除表面活性剂，经过滤、洗涤和干燥后得到所述的基于荧光介孔二氧化硅纳米棒的三维多级孔凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种基于荧光介孔二氧化硅纳米棒的三维多级孔凝胶的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括如下步骤：（1）、将摩尔比例为1:1~1:3的荧光分子和硅烷偶联剂通过加成化学反应得到一种带有荧光官能团的硅烷偶联剂；（2）、将带有荧光官能团的硅烷偶联剂加入浓度为0.05~0.5g/mL三乙醇胺溶液中，再向溶液中加入浓度为5~80mmol/L表面活性剂，避光搅拌反应至完全溶解；所述的带有荧光官能团的硅烷偶联剂和表面活性剂的摩尔比为1:1000~1:20；（3）、逐渐加入浓度为0.1~0.7mol/L硅酸酯，继续避光搅拌反应完全后过滤，洗涤；（4）、去除表面活性剂，经过滤、洗涤和干燥后得到所述的基于荧光介孔二氧化硅纳米棒的三维多级孔凝胶。2.如权利要求1所述的一种基于荧光介孔二氧化硅纳米棒的三维多级孔凝胶的制备方法，其特征在于，步骤（2）在80℃温度搅拌至完全溶解。3.如权利要求1所述的一种基于荧光介孔二氧化硅纳米棒的三维多级孔凝胶的制备方法，其特征在于，所述的荧光分子为罗丹明B异硫氰酸盐、四甲基异硫氰基罗丹明、罗丹明B、罗丹明6G、罗丹明123、罗丹明101和异硫氰酸荧光素中的一种以上。4.如权利要求1所述的一种基于荧光介孔二氧化硅纳米棒的三维多级孔凝胶的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：温艳媛，何前军，
申请(专利权)人：深圳市有容纳米科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44