镁铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化裂化催化剂用镁铝溶胶领域，公开了一种镁铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法。该镁铝溶胶中Mg：Al的摩尔比为(1.5～6)：(1～2)，优选为(4‑6)：1，该镁铝溶胶中Al：Cl的摩尔比为(1～1.5)：1。本发明专利技术提供的镁铝溶胶在用于催化裂化催化剂中作为粘结剂时，可以强化粘结剂粒子结构，增加粘结剂粘结性能的同时，减少粘结剂对催化剂中活性组分分子筛结构的堵塞，降低粘结剂对催化剂活性的影响程度，能够减少催化剂中分子筛的使用量，降低催化剂的成本。

Magnesia alumina sol, preparation method and application, catalytic cracking catalyst and preparation method

The invention relates to the field of magnesium aluminum sol for catalytic cracking catalyst, and discloses a magnesium aluminum sol and its preparation method and application as well as the catalytic cracking catalyst and the preparation method thereof. The molar ratio of Mg:Al mg Al sol for (1.5 ~ 6): (1 ~ 2), preferably (4 6):1, the molar ratio of Al:Cl mg Al sol for (1 ~ 1.5):1. The invention provides a magnesium sol used in catalytic cracking catalyst as binder, binder can strengthen the particle structure, increase the adhesive performance while reducing binder on the active component in the catalyst molecular sieve block structure, reduce the influence of binder on the catalyst activity, can reduce the use amount of catalyst in the molecular sieve, reducing catalyst the cost of.

【技术实现步骤摘要】
镁铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化裂化催化剂用镁铝溶胶领域，具体地，涉及一种镁铝溶胶，该镁铝溶胶的制备方法以及在催化裂化催化剂制备中的应用，以及一种含有该镁铝溶胶作为粘结剂的催化裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
流化催化裂化工艺是原油二次加工的最重要的手段，随着FCC进料的重质化、劣质化的加深，催化剂中活性组分分子筛的含量已由早期的15-20％增加到目前的35％甚至40％以上。而随着分子筛含量的增加，催化剂的磨损指数及球形度已成为催化剂制备工艺中一项十分重要的问题。催化剂必须满足一定强度要求同时催化剂形成粒径在20-150微米，催化剂平均粒径在60-80微米左右的微球颗粒，才能满足催化裂化催化剂在反应装置中的正常流动运转。目前我国FCC催化剂产品主要分为全合成分子筛催化剂、半合成分子筛催化剂及原位晶化法催化剂。全合成分子筛催化剂的制备流程采用的分子筛(X型或Y型)可以是Na型的，也可以将Na型分子筛预先用稀土离子或铵离子进行交换，再经干燥和焙烧，得到RE型或REH型分子筛，加入到全合成胶体中，经喷雾干燥制成球形催化剂；而加入Na型沸石，喷雾干燥后，经再交换和二次干燥亦可制成球形催化剂。半合成分子筛催化剂制备方法较多，主要的方法是将高岭土先与胶体混合，混有高岭土的胶体浆液与超稳Y型分子筛混合而得的浆液经喷雾干燥制成微球催化剂；将喷雾干燥后的催化剂再次浆化，然后用水洗涤除去反应时形成的Na+，再用可溶性稀土离子进行交换，交换后的催化剂再经洗涤除去未反应的稀土交换剂及可溶性盐类，二次干燥后即制成半合成分子筛催化剂。而原位晶化法则是使用天然高岭土作为初始原料，先采用一步法同时制备出活性组分和基质材料，再通过改性处理制备出高岭土型FCC催化剂。随着催化剂活性组分分子筛含量的增加，全合成催化剂的制备方法已经不能满足催化剂对强度的要求，而采用高岭土为基质、分子筛为活性组分，各种硅/铝胶为粘结剂的半合成工艺，其制备工艺简单，制备成本低，在高分子筛含量时具有很好的强度。半合成催化剂工艺是将粘结剂、基质、活性基质制备成混合均匀的浆液再进行喷雾干燥而成，如何继续改进催化剂成胶过程已经成为制备工艺中非常重要的问题：1)提高生产率，降低能耗，降低分子筛使用量，降低成本。2)形成很好的球形度。喷雾干燥的目的是在一定的温度下蒸发掉浆液中多余的水分，固含量低时需要蒸发的水分多，而物料在干燥塔的停留时间相同，因而需要的蒸发热量多或干燥温度高，这样水分在高温下急速型颗粒内表面逸出，形成空心球或者带苹果蒂形状的微球，一方面使催化剂强度变差，另一方面在FCC反再系统中流化容易破碎。3)改进粘结剂的制备方法，提高粘结剂的粘结性能，通过对粘结剂的改进使粘结剂的粒子更加均匀，在催化剂成胶过程起到更好串联粘结作用，同时减少分子筛孔道的堵塞，提高催化剂的活性。4)开发更加合适的基质，基质作为催化裂化过程中大分子的裂化媒介，基质的孔道结构需要足够大能够满足现阶段重质油中大分子的裂化过程，增加催化剂对重油裂化能力及催化剂活性中的热稳定性。5)降低催化剂粘度，降低催化剂胶体输送阻力，提高催化剂喷雾质量，同时减少催化剂喷雾塔堵塞情况。随着催化剂性能需要逐步提高，改进催化裂化催化剂制备工艺中粘结剂性能已经成为催化剂发展关键问题。因此急需开发适用于催化裂化催化剂制备工艺的新型溶胶。另外，随着原油重质化(原油相对密度在0.9～1.0g/cm3(20℃))程度加强，对催化剂性质要求增高，也要求改进催化剂成胶过程中的粘结剂，增加粘结剂粘结性能的同时，可以对粘结剂进行改性，强化粘结剂粒子结构，提高粘结剂的抗重金属能力，同时减少粘结剂对催化剂中活性组分分子筛结构的堵塞，降低粘结剂对催化剂活性的影响程度，同时能够减少分子筛的使用量，降低催化剂的成本。要求制备出适应原油重质化加工要求的催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的在于为了适应原油重质化加工要求，提供一种镁铝溶胶及其制备方法和应用以及催化裂化催化剂及其制备方法。提供用于催化裂化催化剂用的镁铝溶胶。为实现前述目的，根据本专利技术的第一方面，本专利技术提供了一种镁铝溶胶，其中，该镁铝溶胶中Mg：Al的摩尔比为(1.5～6)：(1～2)，优选为(4-6)：1，该镁铝溶胶中Al：Cl的摩尔比为(1～1.5)：1。根据本专利技术的第二方面，本专利技术提供了一种镁铝溶胶的制备方法，该方法为将含镁化合物和铝溶胶在50～90℃下搅拌2～4h进行第一混合；其中，含镁化合物以Mg计与铝溶胶以Al计的投料摩尔比为(1.5～6)：(1～2)，优选为(4-6)：1，含镁化合物和铝溶胶中总Cl量与铝溶胶中Al的摩尔比1：(1～1.5)。根据本专利技术的第三方面，本专利技术提供了一种由本专利技术提供的制备方法得到的镁铝溶胶。根据本专利技术的第四方面，本专利技术提供了本专利技术的镁铝溶胶在制备催化裂化催化剂中的应用。根据本专利技术的第五方面，本专利技术提供了一种催化裂化催化剂的制备方法，该方法包括：将粘结剂、粘土、分子筛和任选的大孔基质进行打浆得到催化剂浆液，将所述催化剂浆液进行喷雾干燥，其中，所述粘结剂为本专利技术提供的镁铝溶胶。根据本专利技术的第六方面，本专利技术提供了一种由本专利技术的制备方法得到的催化裂化催化剂。本专利技术提供了一种用于催化裂化催化剂中作为粘结剂的镁铝溶胶。进一步地，制备该镁铝溶胶的铝溶胶具有游离氯离子少、结构优化、粘度大、腐蚀率小、pH值高等特点；该镁铝溶胶还可以以磷化合物和/或稀土化合物进行改性。在制备催化裂化催化剂时，使用该镁铝溶胶可以提高制备的催化裂化催化剂浆液的固含量达到40重量％以上，制得的催化裂化催化剂中的分子筛含量可降低到30重量％以下，例如为5～30重量％；同时得到的催化剂强度及活性满足工业使用要求，且催化剂的磨损指数明显降低。另外，本专利技术中，制备镁铝溶胶所用的铝溶胶的方法，工序简单且条件易控制，能够在较低温度下制备铝溶胶，且制备的铝溶胶具有游离氯离子少、结构优化、粘度大、腐蚀率小、pH值高等优点。再有，本专利技术提供的制备铝溶胶的方法，降低了盐酸的使用量，减少了氯离子的加入量，减少游离酸对铝溶胶性质的破坏，提高了铝溶胶的活性且减少避免出现盐酸过量，导致铝溶胶pH值过低，从而破坏分子筛，影响催化剂活性的缺陷。同时本专利技术的制备铝溶胶的方法，能够使用无机铝化合物代替部分金属铝，明显降低了铝溶胶的生产成本。本专利技术中，可以通过在制备铝溶胶的方法的优选实施方式中，也可以在制备镁铝溶胶的方法的优选实施方式中，进一步使用磷化合物和/或稀土化合物进行改性，既可以降低盐酸的使用量，又可以获得的铝溶胶或镁铝溶胶粒子更均匀适中、比表面积更大，增加最终的镁铝溶胶的粘结性能。同时使用磷和/或稀土改性铝溶胶或镁铝溶胶，可以发生反应形成超细的磷酸和/或稀土胶状复合沉淀，该沉淀具有一定的反应活性和相当的粘结性，相比在催化剂成型后在催化剂表面沉积一定量的稀土和/或磷，本专利技术的镁铝溶胶可以具有以下优势：(1)能够将磷化合物和/或稀土化合物更有效利用，提高稀土/磷利用率，减少稀土/磷在分子筛及催化剂制备过程中的加入量及流失；(2)改善稀土/磷在催化剂基质中的分布，使稀土/磷在基质中分布更加均匀，提高催化剂重油裂化能力；(3)稀土离子改性，可以使镁铝溶胶更好地富集沉积在分本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种镁铝溶胶，其特征在于，该镁铝溶胶中Mg：Al的摩尔比为(1.5～6)：(1～2)，优选为(4‑6)：1，该镁铝溶胶中Al：Cl的摩尔比为(1～1.5)：1。

【技术特征摘要】
1.一种镁铝溶胶，其特征在于，该镁铝溶胶中Mg：Al的摩尔比为(1.5～6)：(1～2)，优选为(4-6)：1，该镁铝溶胶中Al：Cl的摩尔比为(1～1.5)：1。2.根据权利要求1所述的镁铝溶胶，其中，所述镁铝溶胶通过将含镁化合物和铝溶胶混合而得；所述镁铝溶胶的pH值为2.5～4.5。3.根据权利要求1或2所述的镁铝溶胶，其中，所述镁铝溶胶还含有五氧化二磷和/或稀土氧化物；优选地，所述镁铝溶胶中，稀土氧化物以RE2O3计与所述镁铝溶胶中的Al2O3的重量比＝(0.01～1.5)：1；优选重量比＝(0.01～0.8)：1；P2O5与所述镁铝溶胶中的Al2O3的重量比＝(0.01～1)：1。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的镁铝溶胶，其中，所述铝溶胶中铝氯摩尔比为(1～1.5)：1，腐蚀率不大于1.5g/m2·h，pH值为2.8以上，粘度为500mPa.s以上。5.根据权利要求4所述的镁铝溶胶，其中，所述铝溶胶中铝元素的重量含量为11.5％～13％；所述铝溶胶的腐蚀率为1g/m2·h～1.5g/m2·h，pH值为2.8～3.5，密度为1.31g/cm3～1.35g/cm3，粘度为500mPa·s～10000mPa·s。6.根据权利要求4或5所述的镁铝溶胶，其中，所述铝溶胶的27Al核磁谱图中，化学位移为60～63处出峰的峰面积与化学位移为0～3处出峰的峰面积比为1以上；优选，化学位移为60～63处出峰的峰面积与化学位移为0～3处出峰的峰面积的比值为1～1.6。7.一种镁铝溶胶的制备方法，该方法为将含镁化合物和铝溶胶在50～90℃下搅拌2～4h进行第一混合；其中，含镁化合物以Mg计与铝溶胶以Al计的投料摩尔比为(1.5～6)：(1～2)，优选为(4-6)：1；含镁化合物和铝溶胶中所含Cl的总量与铝溶胶中Al的摩尔比1：(1～1.5)。8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述含镁化合物为镁盐或氧化镁，优选所述镁盐为氯化镁、硫酸镁、硝酸镁和磷酸镁中的至少一种。9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述铝溶胶的制备步骤包括：(1)将金属铝与盐酸进行第一接触；(2)将第一接触后的混合物与铝源进行第二接触；所述第一接触的温度高于第二接触的温度20～30℃。10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，第一接触的温度为50～80℃；第二接触的温度为20～50℃。11.根据权利要求9所述的镁铝溶胶，其中，第一接触的条件还包括：相对于以HCl计的1mol的盐酸，金属铝的用量为0.8mol～1.3mol，第一接触时间为2～5h，盐酸的浓度为31重量％～36重量％；第二接触的条件还包括：第二接触时间为3～4h，所述铝源为金属铝和/或无机铝化合物，所述无机铝化合物为氯化铝、氧化铝、氢氧化铝和软水铝中的一种或多种；优选所述无机铝化合物为Al2O3，更优选为γ-Al2O3和/或η-A...

【专利技术属性】
技术研发人员：许明德，张万虹，严加松，张杰潇，邱中红，田辉平，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11