使用微波连续制备纳米级的水合氧化锆溶胶的方法技术

本发明专利技术涉及一种连续制备由具有１～２５０ｎｍ的平均直径（ｄ↓［ｐ］）的纳米级球形水合氧化锆颗粒分散的水合氧化锆溶胶的方法，该方法包括将浓度０．００１～０．２ｍｏｌ／ｌ的锆盐水性溶液加到由一个或两个以上反应管构成的反应器中，然后照射微波到所述在反应器中的水性溶液流上，以便所述水性溶液可以在流动状态中被加热。相对于采用常规的分批式的反应器或半连续的搅动式反应器，根据本发明专利技术的连续制备水合氧化锆溶胶的方法可允许各种操作参数在一定的范围被控制，因而可显著地改善制备的水合氧化锆溶胶或所得到作为最终产物的氧化锆粉末的质量。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
使用微波连续制备纳米级的水合氧化锆溶胶的方法
本专利技术涉及一种纳米级的水合氧化锆溶胶的制备方法，特别是一种纳米级的球形水合氧化锆(ZrO2·nH2O)溶胶的连续制备方法，该纳米级球形水合氧化锆溶胶是制备用作机能陶瓷如研磨剂、抗磨损材料、燃料电池中的固态电解质、传感器、涂料等和结构陶瓷如机械部件、光连接器、假牙等的原料的纯氧化锆(ZrO2)或氧化锆基的复合金属氧化物的细颗粒所需要的。本专利技术更特别地涉及一种具有平均颗粒尺寸(直径)约1～250nm和小颗粒尺寸分布的溶胶形式的球形水合氧化锆的连续制备方法。水合氧化锆溶胶是一种溶液，其中具有直径为约1～250nm的水合氧化锆颗粒被分散成胶态。水合氧化锆可通过在水性溶液中沉淀作为前体(起始物料)的锆盐来制备。水合氧化锆溶胶可由pH控制、洗涤、分离或浓缩被用作各种材料，如(i)以其本身的稳定溶胶形式使用的电子材料或涂料，(ii)以经过干燥和/或煅烧的单分散的纳米级粉末形式使用的机能陶瓷或电子材料，(iii)通过涂覆使表面改性的催化剂或大电池/小电池的材料，(iv)以结合其它组分的复合材料形式使用的机能陶瓷或结构陶瓷等。提供所述多目的水合氧化锆溶胶的有效的制备方法对于加工效率、制备成本和最终产品的质量至关重要。-->最近，考虑到氧化锆陶瓷的使用和质量，需要具有球形、纳米级平均颗粒直径和小颗粒尺寸分布的单分散的球形的水合氧化锆颗粒。
技术介绍
制备水合氧化锆溶胶有各种常规方法，例如pH控制的共沉淀，强制水解，烷氧基的溶胶凝胶处理工艺和水热法。pH控制的共沉淀用于制备氧化锆基复合金属氧化物颗粒。但是，该方法有许多问题，如几乎得不到在各个颗粒中具有均匀成分的共沉淀物，在中和后制备的共沉淀物由于它们易于胶凝而几乎不能被过滤和分离，及阴离子杂质几乎不能用水除去。而且，pH控制的共沉淀有这样的问题，分离的颗粒由于在煅烧期间凝聚成坚硬的块而几乎不能被粉碎成理想的尺寸，因而在该块粉碎期间增加了其中杂质污染的可能性，因而降低了颗粒的质量。在广泛地使用的强制水解中，反应时间应当足够长以增加反应产率。而且，由于作为稳定剂引入的金属化合物不能被完全沉淀，且在分离和洗涤该沉淀物的过程中其成分被洗提出来，因此在氧化锆颗粒产物中所需的组分不能被适当地控制。此外，在常规的水解方法中，在反应期间制备的水合氧化锆颗粒很容易相互凝聚，并且凝聚程度在反应之后的分离和干燥期间变得更加严重。使用沸点与水相等的有机溶剂的共沸脱水方法以阻止颗粒之间所述的凝聚是公知的，但是，该方法不能完全解决此问题。根据公开在“Y.T.Moon et al，J.Am.Ceram.Soc.，78(4)，1103-1106和78(10)，2690-2694(1995)”中的最近报告，一种沉淀方法可有效地使-->用于水合氧化锆溶胶的制备。在该沉淀方法中，除水以外使用如乙醇的有机溶剂可降低沉淀温度，同时降低用作起始材料锆盐的溶解度，由于它们具有低的介电常数。所述文章基于使用水-乙醇混合物作为溶剂的沉淀方法，而且公开了通过在微波炉中快速加热在烧杯中的反应混合物而无需搅拌可以分批方式获得具有平均直径0.28μm的窄分布的球形水合氧化锆溶胶。本专利技术人重复了与所述文章同样的制备过程。他们的试验结果表明，随着温度的快速升高，在最初的沉淀出现之后延迟产生的水合氧化锆颗粒之间出现严重的凝聚，虽然，相同的锆盐溶液在微波炉中以无搅动的、不流动或不搅拌的静置状态被快速加热，试验结果还显示颗粒尺寸分布因而很大。本专利技术人发现所得到的水合氧化锆颗粒的质量在所测试的较大体积的溶液中更差，而且尽管是微波加热，在无搅动的水溶液中局部温度不能均匀地升高。虽然当水溶液体积非常小的时候通过微波炉可以均匀加热，但是随着其体积增加通过微波炉均匀加热的效果逐渐降低。至今，仍没有一种基于使用水-乙醇混合物作为溶剂的沉淀方法连续制备平均直径小于约250nm和具有小颗粒尺寸分布的球形水合氧化锆颗粒溶胶的方法。烷氧基锆如丁氧锆(Zr[O(CH2)3CH3]4)可选择地代替锆盐用作起始物料。但是，该烷氧基的溶胶凝胶处理工艺由于其太过高昂的成本对于产业化的批量制备是不适当的。水合氧化锆溶胶还可以用水热法制备。在USP 5,275,759(1994)中S.Osaka et al.公开了水合氧化锆溶胶可由含有锆盐的水性溶液和尿素-->在60～300℃温度及压力下以水热法制备。但是，制备水合氧化锆溶胶的水热法在经济可行性方面仍有问题，因为其需要昂贵的水热设备和非常长的反应时间。此外，在通过水热法得到的水合氧化锆溶胶颗粒进行煅烧之后，观察到严重的颗粒凝聚，因为水合氧化锆颗粒的尺寸太小而它们的尺寸分布较宽。这些制备水合氧化锆的常规方法不能提供大量制备在具有平均直径小于约250nm和小颗粒尺寸分布的球形氧化锆颗粒的制备中所需的水合氧化锆溶胶的手段。同时，处于溶胶状态的水合氧化锆颗粒的形状与最终得到的纯氧化锆颗粒或与其它金属氧化物化合的氧化锆颗粒的尺寸、形状和尺寸分布及与颗粒之间的凝聚程度有密切的联系。因此，需要开发一种连续制备水合氧化锆溶胶的方法以商业上制备纯氧化锆颗粒或与其它金属氧化物化合的氧化锆颗粒。在该方法中，应当制备具有纳米级的平均直径、窄的尺寸分布和颗粒间的低凝聚程度的水合氧化锆颗粒的溶胶。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种制备具有平均直径约1～250nm和小颗粒尺寸分布的纳米级球形水合氧化锆溶胶的方法。本专利技术的另一目的是提供一种连续制备优良的水合氧化锆溶胶的方法，该水合氧化锆溶胶可用作各种材料如(i)以其本身的稳定溶胶形式使用的电子材料或涂层材料，(ii)以经过干燥和/或煅烧的单分散的纳米级粉末形式使用的机能陶瓷或电子材料，(iii)通过涂覆使表面改性的催化剂或大电池/小电池的材料，(iv)以结合其它成分的复合材料形式使用的机能陶瓷或结构陶瓷，等等。-->作为本专利技术人深入研究的结果，他们已经发现具有纳米级平均直径和小颗粒尺寸分布的球形水合氧化锆溶胶可通过以微波作为能源加热锆盐的水性溶液获得，该锆盐的水性溶液在管式反应器中维持连续流动的状态。本专利技术是基于这些发现而获得的。根据本专利技术，当锆盐的水性溶液处于连续的流动状态下用微波加热时，颗粒尺寸分布被控制到很小，并且由此得到的颗粒的凝聚不明显。从公知的观点认为，由于通过反应器固体内壁加到液流上的切应力而使得在管式反应器中在径向上总存在着速度梯度，因此该结果使人相当惊奇。本专利技术提供连续制备一种溶胶溶液形式的具有平均直径(dp)1～250nm的充分分散的球形水合氧化锆颗粒的方法，该方法包括将浓度0.001～0.2mol/l的锆盐水性溶液加到由一个或两个以上反应管构成的反应器中，然后以微波照射在反应器中的所述水性溶液流，以便所述溶液可以在流动状态中被内部加热。当所述溶液被加热到约70～100℃时，锆盐水性溶液的水解和颗粒的沉淀在其中完成。根据本专利技术，在反应器中的锆盐水性溶液可通过除所述微波之外的另一种加热方式被加热到约70～100℃。根据本专利技术制备的水合氧化锆颗粒的平均直径(dp)可在1～250nm范围内。-->本专利技术所使用的反应管的横剖面可具有圆形或同心环形形式。如果圆形的直径或环形面积的等效直径用D表示，D值优选在约0.01～3本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种连续制备由具有平均直径（ｄ↓［ｐ］）１～２５０ｎｍ的纳米级球形水合氧化锆颗粒分散的水合氧化锆溶胶的方法，该方法包括将浓度０．００１～０．２ｍｏｌ／ｌ的锆盐水性溶液加到由一个或两个以上反应管构成的反应器中，然后照射微波到在反应器中的所述水性溶液流上，以便所述水性溶液可以在流动状态被加热。

【技术特征摘要】
KR 2003-3-5 10-2003-136201、一种连续制备由具有平均直径(dp)1～250nm的纳米级球形水合氧化锆颗粒分散的水合氧化锆溶胶的方法，该方法包括将浓度0.001～0.2mol/l的锆盐水性溶液加到由一个或两个以上反应管构成的反应器中，然后照射微波到在反应器中的所述水性溶液流上，以便所述水性溶液可以在流动状态被加热。2、根据权利要求1的水合氧化锆溶胶的连续制备方法，其中所述锆盐水性溶液被加热到70～100℃。3、根据权利要求1的水合氧化锆溶胶的连续制备方法，其中所述锆盐水性溶液通过使用除所述微波之外的另一加热介质到所述反应器而被加热到70～100℃。4、根据权利要求1的水合氧化锆溶胶的连续制备方法，其中构成所述锆盐水性溶液的溶剂为水和至少一种醇的混合物，所述醇选自包含乙醇、1-丙醇、2-丙醇和丁醇的组；所述的醇/水混合物的摩尔比为0.5～5.0；并且锆盐选自二氯氧化锆、四氯化锆、硝酸氧锆或硫酸锆。5、根据权利要求1的水合氧化锆溶胶的连续制备方法，其中水合氧化锆溶胶的pH值为5～12。6、根据权利要求1的水合氧化锆溶胶的连续制...

【专利技术属性】
技术研发人员：金希永，朴容起，尹卿求，林亨燮，
申请(专利权)人：韩国化学研究院，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]