结晶硅铝酸盐:UZM-13、UZM-17、UZM-19和UZM-25制造技术

已经制备了一系列结晶硅铝酸盐组合物。这些组合物具有分层结构并被确定为ＵＺＭ－１３、ＵＺＭ－１７和ＵＺＭ－１９。在４００℃至６００℃煅烧时，这些组合物形成具有三维构架的微孔结晶沸石，其被确定为ＵＺＭ－２５。还公开了制备所有这些组合物的方法和使用这些组合物的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】结晶硅铝酸盐：UZM-13、UZM-17、UZM-19和UZM-25专利技术背景近来已经证明，许多沸石体系可由分层前体在煅烧时缩合产生。镁碱沸石体系(参看L.Schreyeck等，J.Chem Soc.，Chem.Commun.，(1995)，2187)和MWW材料，例如MCM-22(参看S.L.Lawton等，J.Phys.Chem.，(1996)100，3788-3798)就是这种情形。本专利技术公开了三种新型的分层硅铝酸盐，UZM-13、UZM-17和UZM-19的合成，它们在煅烧时转化成新的微孔沸石UZM-25。UZM-13可以使用例如二乙基二甲铵(DEDMA)模板(template)进行制备，UZM-17可以使用例如乙基三甲铵(ETMA)作为模板进行制备，而UZM-19可以使用例如双季铵阳离子四亚甲基(双-1，4-三甲铵)(Diquat-4)作为模板进行制备。专利技术详述UZM-13、UZM-17和UZM-19在初合成(as-synthesized)的形式下和在无水基础上具有下列经验式所示的组成：Mmn+Rrp+HwAlxEySiOz其中M是至少一种可交换阳离子并选自碱金属、碱土金属和它们的混合物，“m”是M与Si的摩尔比并为0.01至0.35。M阳离子的具体例子包括但不限于钠、钾、锂、铯、钙、锶、钡和它们的混合物。R是有机阳离子并选自质子化胺、质子化二胺、季铵离子、双季铵离子、质子化链烷醇胺和季铵化链烷醇铵离子。“r”是R与Si的摩尔比，其值为0.05至1.0。“n”是M的加权平均价态，其值为1至2。“p”是R的加权平均价态，-->其值为1至2。“w”是羟基质子与Si的摩尔比，其值为0至1.0。“x”是Al与Si的摩尔比，其值为0至0.25。E是四面体配位的元素，其存在于构架中并选自镓、铁、铬、铟、硼和它们的混合物。“y”是E与Si的摩尔比，其值为0至0.25，其中x+y小于或等于0.25，而“z”是O与Si的摩尔比并且通过下式获得：z＝(m·n+r·p+w+3·x+3·y+4)/2当M只是一种金属时，加权平均价态为这一种金属的价态，也就是+1或+2。然而，当存在一种以上的M金属时，总量：Mmn+＝Mm1(n1)++Mm2(n2)++Mm3(n3)++......且加权平均价态“n”通过下式获得：n=m1·n1+m2·n2+m3·n3+···m1+m2+m3···]]>当只存在一种R有机阳离子时，加权平均价态是单个R阳离子的价态，也就是+1或+2。当存在一个以上的R阳离子时，R的总量通过下式获得：Rrp+＝Rr1(p1)++Rr2(p2)++Rr3(p3)+且加权平均价态“p”通过下式获得：p=p1·r1+p2·r2+p3·r3+···r1+r2+r3+···]]>将R、M、铝、硅和任选E的反应源在水介质中混合以制备反应混合-->物，通过该反应混合物的水热结晶制备这些硅铝酸盐组合物。相应地，铝源包括但不限于烃氧基铝、沉淀氧化铝、氢氧化铝、铝盐和铝金属。烃氧基铝的具体例子包括但不限于正仲丁醇铝、和正异丙醇铝。二氧化硅源包括但不限于四乙基原硅酸酯、火成二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶态二氧化硅。M金属源包括但不限于碱金属或碱土金属的卤化物盐、硝酸盐、乙酸盐和氢氧化物。E元素源包括但不限于碱金属硼酸盐、硼酸、沉淀的羟基氧化镓、硫酸镓、硫酸铁、氯化铁、氯化铬、硝酸铬、氯化铟和硝酸铟。当R是季铵阳离子时，其源包括但不限于氢氧化物和卤化物化合物。具体例子包括但不限于氢氧化乙基三甲铵、氢氧化二乙基二甲铵和二氢氧化四亚甲基(双-1，4-三甲铵)、二氢氧化三亚甲基(双-1，3-三甲铵)、二氢氧化二亚甲基(双-1，2-三甲铵)、氢氧化三甲基丙铵、氢氧化三甲基丁铵和氢氧化三甲基戊铵。R源还可以是中性的胺、二胺和链烷醇胺，它们在反应混合物中部分质子化。具体例子是三乙醇胺、三乙胺和N，N，N’，N’四甲基-1，6-己二胺。含有所需组分的反应源的反应混合物可以根据氧化物的摩尔比描述成下式：aM2/nO∶bR2/pO∶cAl2O3∶dE2O3∶SiO2∶eH2O其中“a”是M的氧化物与Si的摩尔比并具有0.01至0.35的值，“b”是R的氧化物与Si的摩尔比并具有0.05至0.75的值，“c”是氧化铝与Si的摩尔比并具有0至0.175的值，“d”是E的氧化物与Si的摩尔比并具有0至0.175的值，其中c+d小于或等于0.175，且“e”是水与Si的摩尔比并具有8至150的值。制备本专利技术的组合物的优选方法包括以含有Si、Al源和模板(或在使用一种以上模板时，为模板之一)的氢氧化物形式的均质硅铝酸盐溶液为原料。这导致最终反应混合物中的独特物种形成，其可以通过在反应混合物反应之前加入引发结晶的M源来进一步增强。该优选方法的另一具体实施方式包括如下形成反应混合物：使用两种具有不同Si/Al比的均质硅铝-->酸盐溶液，然后将它们混合在一起以获得目标Si/Al比。这些溶液含有铝、硅、R和任选E的反应源。如果使用醇盐作为铝和硅源，那么将该第一溶液加热至25℃至100℃一定时间，该时间应足以蒸馏至少一部分作为水解反应副产物形成的醇。或者，可以通过在开口容器中真空或持续均质化来去除醇。在蒸馏或醇去除之后，可以任选在25至100℃将第一溶液老化0至96小时。当用醇盐以外的铝源和硅源(也就是硅溶胶、火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、氧化铝)制备第一溶液时，优选将初始混合物加热至50至100℃达8小时至240小时，以确保形成均质溶液。为了获得用于结晶的最终反应混合物，在这些均质硅铝酸盐溶液中混入包含额外的R源并如果需要还包含M源的溶液。该R可以与硅铝酸盐溶液中的R相同或可以不同。无论使用多种溶液还是将所有反应源混合在一起形成反应混合物，都使反应混合物在下列反应条件下反应：在密封反应容器中，在自生压力下，100℃至200℃并优选135℃至175℃的温度，12小时至21天并优选5天至16天的时间。在结晶完成后，通过例如过滤或离心从多相混合物中分离出固体产物，然后用去离子水洗涤并在空气中于环境温度至100℃干燥。通过上述方法获得的结晶组合物以分层结构和独特的x-射线衍射图为特征。通过上述方法制成的组合物已经被标作UZM-13、UZM-17和UZM-19。这些特别物类的特征在于它们分别至少具有表A、B和C所列的d-间距和相对强度。-->                表A               UZM-13  2-Θ  d()  I/I0  7.77-8.11  11.37-10.89  vs  12.45-12.75  7.10-6.94  w-m  13.92-14.24  6.36-6.21  w-m  16.97-17.31  5.22-5.12  w-m  17.65-18本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种结晶硅铝酸盐组合物，其在初合成的形式下和在无水基础上具有下列经验式所示的经验组成：Ｍ↓［ｍ］↑［ｎ＋］Ｒ↓［ｒ］↑［ｐ＋］Ｈ↓［ｗ］Ａｌ↓［ｘ］Ｅ↓［ｙ］ＳｉＯ↓［ｚ］其中Ｍ是至少一种选自由碱金属、碱土金属及其混合物组成 的组的可交换阳离子，“ｍ”是Ｍ与Ｓｉ的摩尔比并为０．０１至０．３５，Ｒ是选自由质子化胺、质子化二胺、季铵离子、双季铵离子、质子化链烷醇胺和季铵化链烷醇铵离子组成的组的有机阳离子，“ｒ”是Ｒ与Ｓｉ的摩尔比并为０．０５至１．０，“ｎ”是Ｍ的加权平均价态并为１至２，“ｐ”是Ｒ的加权平均价态并为１至２，Ｈ是羟基质子且“ｗ”是Ｈ与Ｓｉ的摩尔比并为０至１．０，“ｘ”是Ａｌ与Ｓｉ的摩尔比并为０至０．２５，Ｅ是四面体配位的元素，其存在于构架中并选自由镓、铁、铬、铟、硼和它们的混合物组成的组，“ｙ”是Ｅ与Ｓｉ的摩尔比并且为０至０．２５，且ｘ＋ｙ小于或等于０．２５，“ｚ”是Ｏ与Ｓｉ的摩尔比并且通过下式给出：ｚ＝（ｍ.ｎ＋ｒ.ｐ＋ｗ＋３.ｘ＋３.ｙ＋４）／２该硅铝酸盐的特征在于其具有至少有表Ａ、Ｂ或Ｃ之一所列的ｄ－间 距和相对强度的ｘ－射线衍射图。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2003-9-23 60/505,3201.一种结晶硅铝酸盐组合物，其在初合成的形式下和在无水基础上具有下列经验式所示的经验组成：             Mmn+Rrp+HwAlxEySiOz其中M是至少一种选自由碱金属、碱土金属及其混合物组成的组的可交换阳离子，“m”是M与Si的摩尔比并为0.01至0.35，R是选自由质子化胺、质子化二胺、季铵离子、双季铵离子、质子化链烷醇胺和季铵化链烷醇铵离子组成的组的有机阳离子，“r”是R与Si的摩尔比并为0.05至1.0，“n”是M的加权平均价态并为1至2，“p”是R的加权平均价态并为1至2，H是羟基质子且“w”是H与Si的摩尔比并为0至1.0，“x”是Al与Si的摩尔比并为0至0.25，E是四面体配位的元素，其存在于构架中并选自由镓、铁、铬、铟、硼和它们的混合物组成的组，“y”是E与Si的摩尔比并且为0至0.25，且x+y小于或等于0.25，“z”是O与Si的摩尔比并且通过下式给出：       z＝(m·n+r·p+w+3·x+3·y+4)/2该硅铝酸盐的特征在于其具有至少有表A、B或C之一所列的d-间距和相对强度的x-射线衍射图。2.权利要求1的组合物，其中M是至少一种选自由锂、铯、钠、钾、锶、钡、钙、镁及其混合物组成的组的金属。3.权利要求1的组合物，其中有机阳离子是选自由乙基三甲铵、二乙基二甲铵、四亚甲基(双-1，4-三甲铵)、三亚甲基(双-1，3-三甲铵)和二亚甲基(双-1，2-三甲铵)、三甲基丙铵、三甲基丁铵、三甲基戊铵及其混合物组成的组的季铵阳离子。4.一种结晶硅铝酸盐沸石，其具有至少SiO2和AlO2四面体单元的三维构架并在煅烧形式和无水基础上具有下列经验式所示的经验组成：                   M1mn+AlxEySiOz其中M1是至少一种选自由质子、碱金属、碱土金属及其混合物组成的组的可交换阳离子，“m”是M1与Si的摩尔比并为0.01至0.35，“n”是M1的加权平均价态并为1至2，“x”是Al与Si的摩尔比并为0至0.25，E是四面体配位的元素，其存在于构架中并选自由镓、铁、铬、铟、硼和它们的混合物组成的组，“y”是E与Si的摩尔比并为0至0.25，且其中x+y小于或等于0.25，“z”是O与Si的摩尔比并且通过下式给出：               z＝(m·n+3·x+3·y+4)/2；该沸石的特征在于其具有至少有表D所列的d-间距和相对强度的x-射线衍射图。5.制备权利要求1或2或3的结晶硅铝酸盐组合物的方法，其包括形成含有R、Al...

【专利技术属性】
技术研发人员：GJ刘易斯，LM奈特，MA米勒，ST威尔逊，
申请(专利权)人：环球油品公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]