一种生产低硫、低芳烃柴油的方法技术

一种生产低硫、低芳烃柴油的方法，原料油与氢气混合后进入加氢反应器，依次通过第一加氢反应区和第二加氢反应区，分别与加氢精制催化剂Ⅰ和加氢精制催化剂Ⅱ接触进行反应，其反应生成物经冷却、分离后，所得的液相物流进入分馏系统，经分馏后得到粗汽油馏分、轻质柴油馏分和重质柴油馏分，其中部分或全部的重质柴油馏分返回加氢反应器。采用本发明专利技术提供的方法，能处理高硫、高氮并且金属含量高的柴油馏分，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量、芳烃含量和多环芳烃含量均满足《世界燃油规范》的Ⅱ类、Ⅲ类标准的清洁柴油。本发明专利技术流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于一种在存在氢的情况下下精制烃油的方法，更具体地说，是一种生产低硫、低芳烃柴油的方法。
技术介绍
研究发现，通过降低车用柴油中的硫含量和芳烃含量，可以减少柴油燃烧过程中二氧化硫和固体颗粒物的产生，因此随着人们对环保的日益重视，世界范围内不断修改的环保法规对车用柴油中的硫含量和芳烃含量不断提出更加严格的限制。例如，欧洲从2000年起实施的欧III排放标准中规定车用柴油硫含量小于350μg/g，多环芳烃不能高于11重％；2005年实施的欧IV排放标准中规定车用柴油硫含量小于50μg/g，多环芳烃不能高于11重％。此外，《世界燃油规范》中对柴油中的硫含量和芳烃含量提出更苛刻的要求，例如其II类柴油标准要求硫含量小于300μg/g，芳烃含量小于25重％，多环芳烃小于5.0重％；而III类柴油标准为硫含量小于30μg/g，芳烃含量小于15重％，多环芳烃小于2.0重％。由此可见，生产低硫、低芳烃柴油是各大炼油企业所面临的重大问题。目前常规的非贵金属加氢催化剂要达到很高的加氢脱硫活性，就必须大幅地提高温度，这不仅会大大缩短催化剂使用周期，而且由于加氢脱芳烃(HAD)反应受热力学平衡的限制，在较高的反应温度下，达不到深度加氢脱芳烃的要求。虽然贵金属催化剂具有比非贵金属催化剂高得多的加氢活性，能在较缓和的操作条件下，进行芳烃深度加氢饱和反应，但贵金属催化剂对硫、氮等杂质比较敏感，耐硫、氮中毒能力很差，因此投资成本和操作成本都很高。EP1120453A2公开了一种降低馏分油中硫含量和多环芳烃含量的方法，该方法采用两段加氢，在第一段中主要进行加氢脱硫，脱硫后的反应生成物经换热冷却后进入第二段，进行加氢脱芳烃，第二段的反应温度比第一段的出口温度低50～150℃，两段均采用非贵金属催化剂。但是该方法所得到低硫柴油中多环芳烃含量较高。CN1415706A公开了一种生产低硫、低芳烃清洁柴油的方法，该方法采用两个反应段，原料油经过第一段进行加氢精制和裂化反应后，进入第-->二段催化汽提反应器的中间汽提段进行轻重馏分分离，轻烃馏分进入上段反应区进一步加氢精制，重馏分组分进入下段反应区进行深度脱硫、脱芳烃。该方法能生产低硫、低芳烃的清洁柴油，但是该方法中提到的催化汽提反应器的压力控制复杂，操作难度大；同时催化汽提反应器结构复杂，工程设计难度较大，实施困难。CN1173012C公开了一种柴油深度脱硫脱芳烃的方法，该方法包括两个加氢反应器，在第一反应器中装填加氢改质催化剂、加氢裂化催化剂或加氢精制催化剂，在第二反应器中装填加氢精制催化剂，在两个之间设有一个氢气气提塔，以除去第一反应器生成的硫化氢和氨等气相杂质。该方法采用在中等压力下，采用非贵金属催化剂脱除柴油原料的硫、芳烃含量，但该方法中设置高压氢气气提塔，投资成本和操作成本高。CN1552820A公开了一种馏分油加氢脱硫脱芳烃的方法，该方法采用两段加氢流程，第一段使用非贵金属加氢精制催化剂，第二段采用贵金属加氢精制催化剂，其中循环氢与原料油混合进第一段反应，第一段的产物所分离出的液相物流与新氢混合后进入第二段进行反应。该方法能生产低硫、低芳烃的柴油，但该方法中采用了贵金属催化剂使得成本增高，运转风险大、操作灵活性下降。
技术实现思路
本专利技术的目的是在现有技术的基础上提供一种生产低硫、低芳烃柴油的方法。本专利技术提供的方法包括：原料油与氢气混合后进入加氢反应器，在第一加氢反应区与加氢精制催化剂I接触进行反应，其反应生成物不经分离直接进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂II的作用下进行反应，其反应生成物经冷却、分离后，所得的富氢气体循环使用，所得的液相物流进入分馏系统，经分馏后得到粗汽油馏分、轻质柴油馏分和重质柴油馏分，其中部分或全部的重质柴油馏分返回加氢反应器。采用本专利技术提供的方法，能处理高硫、高氮并且金属含量高的柴油馏分，可以在较为缓和的操作条件下，得到硫含量、芳烃含量和多环芳烃含量均满足《(世界燃油规范》的II类、III类标准的清洁柴油。本专利技术流程简单、操作压力低、设备投资及操作费用均较低。-->附图说明附图是本专利技术提供的一种生产低硫、低芳烃柴油的方法流程示意图。具体实施方式在柴油馏分中的含硫化合物主要有硫醇、二硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩。各类硫化物随着分子大小、分子结构、取代基的数量以及取代基位置的不同，其加氢脱硫活性差别很大，硫醇、二硫化物和噻吩的反应活性就远高于的二苯并噻吩类硫化物的，在缓和的加氢反应条件下就能脱除掉；而在硫原子的邻位上有取代基的二苯并噻吩类硫化物，由于具有空间位阻效应，其加氢脱硫活性是最低的，在较苛刻的反应条件下其加氢脱硫的速率也很低。但是如果要满足低硫柴油的要求，就必须将这些难反应的多取代基的二苯并噻吩类硫化物脱除掉。各类硫化物除了反应性能有差别外，它们在馏分油中按馏程分布的情况也不同，其中较难反应的硫化物存在于馏程较高的馏分油中。在柴油中的芳香烃主要以单环和双环为主，还有部分三环及三环以上的芳烃。本专利技术所述的多环芳烃也叫稠环芳烃，是指两个或两个以上的芳香环分别共用两个相邻的碳原子而成的芳香烃，如萘、蒽和菲等。芳烃的分布也与馏分油的馏程有关，单环芳烃主要存在于轻馏分中，三环及三环以上的芳烃主要存在重馏分中。从加氢饱和的难易程度来说，稠环芳烃第一个芳环加氢较容易，但芳环全部加氢饱和很困难。也就是说，原料中的三环芳烃及三环以上的芳烃容易加氢饱和为二环或单环芳烃，但是原料中总芳烃的数目并没有减少，原料中多环芳烃含量越多，芳烃脱除难度越大。基于上述原因，本专利技术提供的方法是这样具体实施的：原料油与氢气混合后进入加氢反应器，在第一加氢反应区与加氢精制催化剂I接触在反应温度250～450℃、氢分压1.0～12.0MPa、液时体积空速0.3～6.0h-1、氢油体积比100～1500Nm3/m3的反应条件下进行加氢精制反应，脱除原料中大部分的易反应硫化物和部分芳烃，其反应生成物不经分离直接进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂II的作用下在反应温度250～450℃、氢分压1.0～12.0MPa、液时体积空速0.3～6.0h-1、氢油体积比100～1500Nm3/m3的反应条件下进行反应，脱除一部分难反应硫化物和部分芳烃和多环芳烃，其反应生成物经冷却后，依次进入高压分离器和低压分离器进行气液分离，所得的富氢气体循环使用，所得的液体产物进入分馏系统，经分馏后得到粗汽油馏分、轻质柴油馏分和重质柴油馏分，其-->中部分或全部的重质柴油馏分返回加氢反应器，优选40～80重％的重质柴油馏分返回加氢反应器，剩余部分的重质柴油馏分和轻质柴油馏分混合后即得柴油产品。所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区优选的反应条件为：反应温度300～380℃、氢分压2.0～10.0MPa、液时体积空速0.5～4.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3。所述的原料油选自于催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或一种以上混合物。所述的轻质柴油馏分和重质柴油馏分的分馏点为300～360℃，优选的分馏点为310～350℃。由于硫化物的分布与原料的馏程有很大的关系，最难脱除的硫化物大部分集中在柴油馏分的重质尾馏分中，即馏分越重的柴油馏分中含有多取代基的二苯并噻吩的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种生产低硫、低芳烃柴油的方法，其特征在于原料油与氢气混合后进入加氢反应器，在第一加氢反应区与加氢精制催化剂Ⅰ接触进行反应，其反应生成物不经分离直接进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂Ⅱ的作用下进行反应，其反应生成物经冷却、分离后，所得的富氢气体循环使用，所得的液相物流进入分馏系统，经分馏后得到粗汽油馏分、轻质柴油馏分和重质柴油馏分，其中部分或全部的重质柴油馏分返回加氢反应器。

【技术特征摘要】
1、一种生产低硫、低芳烃柴油的方法，其特征在于原料油与氢气混合后进入加氢反应器，在第一加氢反应区与加氢精制催化剂I接触进行反应，其反应生成物不经分离直接进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂II的作用下进行反应，其反应生成物经冷却、分离后，所得的富氢气体循环使用，所得的液相物流进入分馏系统，经分馏后得到粗汽油馏分、轻质柴油馏分和重质柴油馏分，其中部分或全部的重质柴油馏分返回加氢反应器。2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的反应条件为：反应温度250～450℃、氢分压1.0～12.0MPa、液时体积空速0.3～6.0h-1、氢油体积比100～1500Nm3/m3。3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的第一加氢反应区和第二加氢反应区的反应条件为：反应温度300～380℃、氢分压2.0～10.0MPa、液时体积空速0.5～4.0h-1、氢油体积比200～1000Nm3/m3。4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的原料油选自于催化裂化柴油、直馏柴油、焦化柴油、减粘柴油中的一种或一种以上混合物。5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻质柴油馏分和重质柴油馏分的分馏点为300～360℃。6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述的轻质柴油馏分和重质柴油馏分的分馏点为310～350℃。7、根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴昊，高晓冬，王哲，聂红，龙湘云，刘学芬，何宗付，孟勇新，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]