用来将木质素催化转化为液体生物燃料的方法技术

本文揭示和描述了用来将木质素转化为生物燃料和燃料添加剂之类的液体产物的方法（图１）。将木质素材料转化为生物燃料的方法可包括使木质素材料发生碱催化解聚反应（阶段Ⅰ），制得部分解聚的木质素。然后可使所述部分解聚的木质素发生稳定化／部分氢化脱氧反应（阶段Ⅱ），形成部分氢化脱氧产物。部分氢化脱氧之后，所述部分氢化脱氧产物可以在精炼步骤（阶段Ⅲ）中反应，形成生物燃料。根据工艺设计，这些反应步骤可各自在单一的步骤或多个步骤中进行。中间体部分氢化脱氧产物的制备以及随后的反应可以显著减少或消除反应器的堵塞和催化剂结焦。在改进的转化工艺中，可以由可再生的木质素材料很容易地制得各种有用的生物燃料，例如燃料、燃料添加剂等。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术一般涉及生物物质向燃料、燃料添加剂和其它工业有用的产物的转化。更具体来说，本专利技术涉及用来由木质素制备烃类产物的多步催化法。专利技术背景目前的能量载体和燃料的市场很大程度上被石油和天然气的高价格所操控，这是由于易于获得的矿床的耗尽、新兴市场经济的发展带来的增长的需求、以及环境问题所造成的。因此，这些日益增长的能源需求将需要用可再生能源技术(例如基于生物物质的能源技术)对化石燃料中的很大一部分进行有效重新构建和/或替代。已有成熟的技术可用来生产各种生物商品，包括从木材、农作物、城市固体废料、填埋气体等制得的运输燃料和化学建筑砌块，从而将发展出这种新的能源部门。这种新兴的部门作为生物精炼厂(与石化精炼类似)的网络，代表了一体化、环境无害的设施工艺组。在这些设施中，分离了生物组分，将其转化为有价值的中间体和最终产物，包括生物燃料、生物能源和其它生物产物。纤维素和木质素是最卓越的可再生碳源中的两种。木质素是地球上丰富程度仅次于纤维素的可再生碳源，是一种富含能量的无定形三维酚类生物聚合物，其蕴藏在所有的维管植物中，为这些植物的细胞壁提供刚性和强度。所述木质素聚合物结构主要由通过醚链和碳-碳链互连的以下三种苯基丙烷类(phenylpropanoid)构建单元组成：对羟基苯基丙烷(结构I)、愈创木基丙烷(结构II)和丁香基丙烷(结构III)。通常在未进行过处理的木质素中，这些连接中的2/3或更多r>是醚链，而剩余的连接是碳-碳链。-->对于不同种类的木质素，这些单体之间的比例显著不同。由于其分子本身性质的原因，所述木质素生物物质组分可能能够直接转化为液体燃料，例如高辛烷烷基苯和/或芳族醚汽油-掺混组分。目前，人们可以有限量地作为纸浆和造纸工业副产物供应木质素。但是，在不久的将来，将会能够从生物物质制乙醇工艺和其它生物精炼以及相关工艺得到大量的木质素残余材料。迄今为止，在常规的生物精炼工艺设计中，木质素似乎是利用可能性有限的残余材料。其它木质素材料源可包括农产物和废料、城市垃圾等。人们已经探索了通过催化转化法将木质素残余物升级得到高价值燃料和燃料添加剂的工艺，以期提高生物精炼技术的竞争力。对木质素转化的大量努力包括许多单步处理法，包括氢化裂化、裂化、氢化、氢化处理、在氢给体溶剂中的液化等。然而，迄今为止，出于各种原因，这些尝试仅获得有限的成功。在过去数年间，开始进行一些研究来开发用来由木质素制备液体燃料和燃料添加剂的两步法。这些研究为鉴别将木质素转化为有价值的高辛烷生物燃料的可工业应用方法方面提供了有益的最初的基础。有两种方法是特别有价值的，见述于美国专利第5,959,167号和第6,172,272号，这些文献全文参考结合入本文。所述的这些方法中的一种是木质素制备汽油(LTG)的两步法。第一步包括在醇之类的反应介质中，对木质素进料进行碱催化剂解聚(BCD)，然后进行催化氢化处理(HPR)。在该工艺的BCD阶段中，木质素主要通过醚链的溶剂分解而部分解聚，生成醚溶性单、二和三聚酚类单元以及一些烃类。在该工艺的第二阶段，氢化处理(HPR)阶段中，对BCD产物同时进行氢化脱氧(HDO)和氢化裂化(HCR)，以完全除去剩余的氧和使得芳族物质间的C-C链断裂。整个BCD-HPR-->过程制得由C7-C11烷基苯和一些C6-C11单、二、三和多烷基化萘和C5-C11(大多数是多支链的)链烷烃组成的低硫、高辛烷烃类汽油添加剂。第二种两步法是木质素制备芳族醚(LTE)的方法，主要设计用来制备部分氧化的汽油或选择性制备C7-C11甲氧基苯作为高辛烷添加剂。该方法使用与上文简述的第一种方法类似的两步过程。在第一阶段，在作为反应介质的超临界醇中对木质素进行温和的碱催化剂解聚(BCD)处理。在此步骤之后进行非脱氧的氢化处理/温和的氢化裂化(HT)，然后对中间体酚类产物进行醚化(ETR)，制得重新配制的部分氧化的汽油。所得的汽油通常是(取代的)苯基甲基醚(调和辛烷值，124-166；沸点，154-195℃)和环烷基甲基醚，C7-C10烷基苯，C5-C10(大部分是多支化的)链烷烃以及多烷基化的环烷烃的混合物。不幸的是，这些两步法可能发生以下问题：过多的催化剂结焦，以及形成容易堵塞所述反应器的聚合物固体。另外，醇基溶剂倾向于与反应物发生烷基化，氧化成乙酸，降低产率，使得副产物的处理更为困难。因此，人们不断在研究开发经济上可行的用来将木质素转化为更有价值的产物的方法。要在不降低工艺可靠性的前提下提供可用的产物产率，仍存在许多挑战。
技术实现思路
已经意识到，可以有益地开发一种方法，该方法能够以提高的产率和可接受的处理条件将木质素转化为更有价值的产物，例如生物燃料和燃料添加剂。根据本专利技术的一个方面，将木质素材料转化为生物燃料的方法可包括对木质素材料进行碱催化的解聚反应，以制备部分解聚的木质素。然后可对所述部分解聚的木质素进行稳定化/部分氢化脱氧反应，以形成部分氢化脱氧的产物。在氢化脱氧之后，可使所述部分氢化脱氧的产物在精炼步骤中进行反应，形成生物燃料。根据工艺设计，这些反应步骤可以各自在单独的步骤或多个步骤中进行。在本专利技术的一个详细方面中，所述碱催化的解聚反应可包括在存在极性溶剂的条件下，将所述木质素材料溶解在水性碱催化剂中。然后可对所述溶解的木质素材料施加足以使得所述木质素材料部分解聚的反应条件。所述部分解聚的酚类木质素产物可以被回收，并任选地与其它产物相分离，将此作为碱催化解聚反应的一部分。-->在更详细的方面中，所述碱催化剂可以是NaOH，KOH，Ca(OH)2，Mg(OH)2以及它们的混合物，但是也可使用其它的碱催化剂。类似地，可使用许多极性溶剂；但是目前优选的是水。另外，在一个方面中，所述碱催化的解聚反应可以在基本不含醇的条件下进行。在另一个详细方面中，所述稳定化/部分氢化脱氧反应可包括在低于大约300℃、例如约200-300℃的温度下，使所述部分解聚的木质素与固体催化剂接触。可将许多种固体催化剂用于所述稳定化/部分氢化脱氧反应。通常所述固体催化剂可包括载体材料以及催化剂材料。较佳的是，所述载体材料可以是非酸性材料，例如活性碳、二氧化硅、氧化铝、或它们的组合。对所述固体催化剂中催化剂材料部分的材料选择也可作为重要的因素。特别合适的催化剂材料的非限制性例子可包括Co-Mo，Rh-Mo，Ru-Mo，Pt-Mo，Pd-Mo，以及它们的组合、合金或复合体。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用来将木质素材料转化为生物燃料的方法，该方法包括：　　　　ａ）使木质素材料进行碱催化解聚反应，以制备部分解聚的木质素；　　　　ｂ）使部分解聚的木质素发生稳定化／部分氢化脱氧反应，以形成部分氢化脱氧的产物；　　　　ｃ）使所述部分氢化脱氧的产物在精炼步骤中反应，形成生物燃料。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】US 2005-5-2 60/677,6621.一种用来将木质素材料转化为生物燃料的方法，该方法包括：
a)使木质素材料进行碱催化解聚反应，以制备部分解聚的木质素；
b)使部分解聚的木质素发生稳定化/部分氢化脱氧反应，以形成部分氢化脱
氧的产物；
c)使所述部分氢化脱氧的产物在精炼步骤中反应，形成生物燃料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱催化的解聚反应包括在
极性溶剂的存在下，将所述木质素材料溶解在水性碱催化剂中，对溶解的木质
素材料施加足以使该木质素材料部分解聚的反应条件，回收所述部分解聚的木
质素。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱催化剂是选自以下的一
种：NaOH，KOH，Ca(OH)2，Mg(OH)2以及它们的混合物。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂是水。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱催化的解聚反应在大约
230-350℃下发生。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定化/部分氢化脱氧反应
在200-300℃下进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定化/部分氢化脱氧反应
在500psig至大约2000psig的压力下发生。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定化/部分氢化脱氧反应
包括在低于大约300℃的温度下，使所述部分解聚的木质素与固体催化剂接触。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述固体催化剂包括非酸性载
体材料和催化剂材料。
10.如权...

【专利技术属性】
技术研发人员：WW兹迈尔恰克，JD米勒，
申请(专利权)人：犹他大学研究基金会，
类型：发明
国别省市：US[美国]