一种原位晶化裂化催化剂及其制备方法技术

一种原位晶化型裂化催化剂及其制备方法，其特征在于将焙烧高岭土微球与水玻璃，氢氧化钠和导向剂混合，然后升温至８０－１１０℃后原位晶化，在晶化１－４８小时期间外加铝源得到晶化产物，该晶化产物经过滤、洗涤、并交换和焙烧降低钠进行改性得到裂化催化剂，该裂化催化剂含有高结晶度高硅铝比的Ｙ型分子筛，适于重油催化裂化。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术是关于一种原位晶化型裂化催化剂及其制备方法，特别是关于原位晶化型高结晶度高硅铝比Y型分子筛裂化催化剂及其制备方法。
技术介绍
目前工业上主要采用二种形式生产Y型分子筛裂化催化剂，第一种称为半合成粘结剂型，即将Y型分子筛交换改性后和高岭土、粘结剂混合喷雾成型。第二种称为原位晶化型，即将高岭土喷雾微球高温焙烧后在碱性体系中水热晶化，从而在微球内外表面生长Y型分子筛，再交换改性得到成品催化剂。原位晶化型较半合成粘结剂型催化剂有如下特点：(1)原位晶化同时生成Y型分子筛和基质，并以化学键形式相连，具有较高的热和水热稳定性；(2)Y型分子筛均匀分布在基质孔道内外表面，且晶粒比凝胶法合成NaY晶粒尺寸小十倍左右，重质原料油的可接近性和裂化性能大大提高；(3)高温焙烧的高岭土微球含富铝的尖晶石结构，具有优异的抗钒镍污染和抗机械磨损能力。因而原位晶化型裂化催化剂对于重质原料油加工具有优势。美国Engelhard公司自六十年代以来申请了一系列有关原位晶化制备裂化催化剂的专利，如USP3503990，USP3506494，USP3663165，USP4493902，USP4965233，USP5023220。国内兰州石化公司开发了LB-1和LB-2原位晶化型裂化催化剂(CN16328621)，其Y型分子筛结晶度分别为18％和30％，硅铝比一般＜5.0。对重质原料油裂化催化剂而言，要获得较高且稳定的平衡活性和较好的产品选择性，催化剂必须含有较高含量的Y型分子筛即较高的结晶度，而且Y型分子筛的硅铝比必须大于5.0。目前的原位晶化型裂化催化剂仍然通过晶化产物后续的化学脱铝来提高Y型分子筛的硅铝比，但同时降低了Y型分子筛的结晶度。如果能一次原位晶化合成高结晶度高硅铝比Y型分子筛，不需化学脱铝，催化剂上Y分子筛晶粒将具有较高的表面规整度，因而具有更高的水热稳定性和平衡活性。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种高结晶度高硅铝比的原位晶化型裂化催化剂及其制备方法。本专利技术提供一种原位晶化型裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将高岭土和粘结剂、水一起打浆，高压喷雾造粒为适于工业催化裂化装置应用的微球，一般粒度范围为20-150μm。(2)将喷雾微球在900-1050℃下焙烧0.5-48小时，使高岭土经历偏高岭土向尖晶石转变的特征放热反应。(3)将焙烧微球与水玻璃、氢氧化钠和导向剂、水混合，升温至80-110℃后进行原位晶化合成NaY分子筛。(4)在原位晶化1-48小时期间补加铝源。-->(5)将晶化产物过滤、洗涤、并进行铵和/或稀土交换以及在交换之间进行焙烧，以降低钠含量到Na2O＜0.5％，最后干燥得到裂化催化剂。本专利技术方法的主要特征在于在进行原位晶化期间补加铝源，包括选自铝酸钠、硫酸铝、草酸铝和氢氧化铝中的一种或多种的混合物，其补加方法包括一次补加、多次补加或连续补加。其补加总量占晶化液中SiO2的0.1-10％(质量)。本专利技术提供的方法中步骤(1)的粘结剂为选自水玻璃、硅溶胶、铝溶胶和磷酸铝中的一种或多种的混合物。本专利技术提供的方法中步骤(3)的导向剂可采用现有技术，由硅酸钠、铝酸钠和氢氧化钠和水摩尔比计的以下组成(11-16)Na2O·Al2O3·(10-16)SiO2·(100-350)H2O，优选为15Na2O·Al2O3·16SiO2·320H2O，在室温至50℃下老化5-48小时，优选为32±2℃下老化10-18小时制得。本专利技术提供的方法中步骤(3)中焙烧微球与水玻璃、氢氧化钠和导向剂、水的初始投料比为(4.0-10)Na2O·Al2O3·(10-20)SiO2·(100-300)H2O。其中Al2O3和SiO2包括焙烧微球中酸溶法测定的活性Al2O3和碱溶法测定的SiO2的含量。本专利技术提供的方法中步骤(5)中铵和/或稀土交换降低钠含量，其中pH的控制值以不脱除Y型分子筛骨架铝为前提。本专利技术制备的裂化催化剂，经原位晶化和非脱铝方式交换降钠制备，Y型分子筛与基质以化学键相连，晶粒表面规整度好，具有较高的Y型分子筛结晶度和较高的骨架硅铝比，平衡活性高，焦炭选择性低，堆积密度适中。一般800℃/4小时老化后，微反活性＞82，800℃/17小时老化后，微反活性＞70，堆积密度为0.65-0.75。具体实施方式实施例中所用分析测试方法：1.结晶度的测定：RIPP 145-90标准方法(见《石油化工分析方法-RIPP标准》，北京，科学出版社，1990)。2.硅铝比的测定：RIPP 146-90标准方法(见《石油化工分析方法-RIPP标准》，北京，科学出版社，1990)。3.微反活性的测定：RIPP 92-90标准方法(见《石油化工分析方法-RIPP标准》，北京，科学出版社，1990)。下面的实施例对本专利技术作出进一步的说明，但并不因此而限制本专利技术。实施例1称取209.31克氢氧化钠(纯度99％；下各例同)溶解在541.76克水中，再加入35.53克氢氧化铝粉(纯度99％)，加热至沸腾并搅拌反应，反应溶液外观澄清透明即反应完成，冷却后即为高碱偏铝酸钠溶液。取100毫升水玻璃溶液(SiO2含量：254克/升，Na2O含量：76克/升；下各例同)放入烧杯-->中，缓慢加入98.0克高碱偏铝酸钠溶液，搅拌混合并用水浴控制其温度在32±2℃，搅拌1小时后，在32±2℃恒温老化12小时，即得所需导向剂，其摩尔配比为16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。称取235.30克硫酸铝固体(Al2(SO4)3·18H2O，纯度99％)于烧杯中，加去离子水溶解，加热搅拌至溶液澄清，待冷却后，加去离子水至400毫升，即得硫酸铝溶液。取10千克苏州高岭土，加入1千克水玻璃溶液和水配制含固量为40％(质量)的高岭土浆液，高速搅拌1小时后经高压离心喷雾造粒为20-150μm占95％的高岭土微球。下各例均采用在不同温度下焙烧的此高岭土微球。实施例2在晶化釜中加入300克水玻璃溶液、16克NaOH和50克水，搅拌5分钟后，加入45克实施例1制备的导向剂，最后加入100克经950℃高温焙烧3小时的高岭土微球。在100转/分的转速下，升温至95℃恒温晶化。初始有效投料比为：6.9Na2O∶Al2O3∶17.0SiO2∶183H2O，在晶化反应进行8小时后，以4克/小时的速度加入实施例1制备的高碱度偏铝酸钠溶液共12克。总体有效投料比为6.5Na2O∶Al2O3∶16.0SiO2∶172H2O。反应30小时后结晶度基本不变，停止晶化。滤去晶化母液，水洗微球至pH＝10。获得118克原位晶化NaY微球，记为CMS2。检测其结晶度为45.6％，硅铝比为5.6。对比例1在晶化釜中分别加入同实施例2的水玻璃溶液、NaOH和水以及导向剂，然后加入20克经850℃焙烧和80克经950℃焙烧的高岭土微球。在100转/分的转速下，升温至95℃恒温晶化。反应至24小时后结晶度基本不变，停止晶化。滤去晶化母液，水洗微球至pH＝10，得到110克原位晶化NaY微球，记为BMS1。检测其结晶度为35.5％，硅铝比为4.9。其总体有效投料比为4.5Na2O∶Al2O3∶11.0SiO2∶120H2O。对比例2在晶化釜中分别加入同实施例2的水玻璃溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种原位晶化型裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：　　　　（１）将高岭土和粘结剂、水一起打浆，高压喷雾造粒为微球；　　　　（２）将喷雾微球在９００－１０５０℃下焙烧０．５－４８小时，使高岭土经历偏高岭土向尖晶石转变的特征放热反应；　　　　（３）将焙烧微球与水玻璃、氢氧化钠和导向剂、水混合，升温至８０－１１０℃后进行原位晶化合成ＮａＹ分子筛，在原位晶化１－４８小时期间补加铝源；　　　　（４）将晶化产物过滤、洗涤、并进行铵和／或稀土交换以及在交换之间进行焙烧，以降低钠进行改性，最后干燥得到裂化催化剂。

【技术特征摘要】
1. 一种原位晶化型裂化催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将高岭土和粘结剂、水一起打浆，高压喷雾造粒为微球；(2)将喷雾微球在900-1050℃下焙烧0.5-48小时，使高岭土经历偏高岭土向尖晶石转变的特征放热反应；(3)将焙烧微球与水玻璃、氢氧化钠和导向剂、水混合，升温至80-110℃后进行原位晶化合成NaY分子筛，在原位晶化1-48小时期间补加铝源；(4)将晶化产物过滤、洗涤、并进行铵和/或稀土交换以及在交换之间进行焙烧，以降低钠进行改性，最后干燥得到裂化催化剂。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述的粘结剂为选自水玻璃、硅溶胶、铝溶胶和磷酸铝中的一种或多种的混合物。3....

【专利技术属性】
技术研发人员：陆善祥，王苏，陈辉，欧阳丹霞，许锋，于冀勇，
申请(专利权)人：华东理工大学，上海纳科助剂有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]