一种ＦＣＣ汽油脱硫用杂化膜及其制备方法。该杂化膜质量百分比配方为：的组分及质量份数为：聚合物，１０～３５份；脱硫吸附剂，５～６０份；溶剂，３０～８０份；添加剂，５～３０份。该杂化膜制备方法是按照本发明专利技术所述的配方将各组分混合，在７０～８０℃下搅拌４～１２小时，静置脱泡２４～４８小时后，制得混合均匀的铸膜液；再按现有的常规方法制成平板膜或中空纤维膜，制得具有脱硫功能的杂化膜。本发明专利技术在充分发挥脱硫吸附剂的吸附性能的同时能够完成后续的分离，简化了工艺，降低了成本。杂化膜的制造方法具有吸附速率高，方法简单，可控性强，原料来源广，成本低廉，安全环保等特点。
【技术实现步骤摘要】
：本专利技术涉及一种功能分离膜及其制备
，特别涉及一种可采用相转化法直接制备的具有吸附脱硫功能的杂化膜及其制备方法。本专利技术涉及的杂化膜可在常温常压下脱除FCC汽油中的含硫化合物。
技术介绍
：目前主要脱硫方法为加氢脱硫(HDS)和吸附脱硫(ADS)，加氢脱硫可有效脱除无机硫和简单的有机硫化合物，而对于稠环噻吩类含硫化合物及其衍生物的脱除比较困难，而且要求高温、高压、氢环境和贵金属催化剂[1]。吸附脱硫(ADS)是基于固体吸附剂能够选择性地吸附馏分油中的有机硫化物的脱硫过程。根据硫化物和吸附剂相互作用机理的不同，ADS可划分为两类：物理吸附脱硫和反应吸附脱硫。物理吸附脱硫是基于有机硫化物物理吸附于固体吸附剂表面的脱硫过程。失活吸附剂可用溶剂冲洗而方便的再生。反应吸附脱硫是利用有机硫化物和吸附剂间的化学反应的脱硫过程。硫被固定在吸附剂上，无硫烃被释放到脱硫的汽油中。随吸附剂再生工艺的不同，将产生如硫化氢、硫或硫氧化物。目前，吸附脱硫主要采用固定床和流化床两种工艺过程。吸附法深度脱硫是一种价廉而有效的新技术，与催化加氢脱硫相比较，吸附脱硫投资少，条件缓和，设备空间小，成本低，有广泛的工业应用前景。其精制过程在常压下进行，原料油不需预碱洗，不存在废碱排放，吸附过程中不引入氢气，故而汽油馏分中的烯烃不被饱和，不会降低汽油的辛烷值，保证了汽油的质量，具有明显的工业化优势。洛阳石化工程公司炼制研究所研制开发出的催化裂化汽油非临氢吸附脱硫工艺(LADS)[2-3]，采用经过处理的13X分子筛作为吸附剂，利用固定床工艺，进行物理脱硫。可根据原料性质和产品规格要求，灵活调整操作条件，使FCC汽油的硫含量满足产品规格的要求。在操作过程中，失活的LADS-A吸附剂可以通过LADS-D脱附剂再生，可很好地恢复其吸附活性。该工艺过程简单，操作方便，汽油的辛烷值几乎不损失。但其缺点是吸附剂吸附容量小，很难将硫含量降到很低。Pillips石油公司的S-Zorb工艺[4]采用以ZnO和NiO作主要活性组分的专利双金属氧化物吸附剂。在脱硫过程中，首先NiO/ZnO吸附剂表面上的NiO在H2的作用下转变成还原态活性Ni。由于含硫化合物中的硫原子呈现电负性，和Ni原子之间的相互诱导作用使其逐渐接近Ni原子，形成如下的(a)过渡状态，随后再在两者间强吸附势能的作用下，硫原子脱离其他烃类部分，与Ni形成类硫化镍状态(b)。最后，硫化物中的S-C键断裂，硫原子被完全吸附到Ni上，形成不同状态的硫化镍(如NiS、NiS2、α-Ni7S6等)，断裂剩下的烃类部分则返回原料油中，如状态(c)所示：-->NiO/ZnO型吸附剂吸附脱硫基本反应过程示意图还原态Ni与含硫化合物反应脱硫机理反应生成的硫化镍再在H2气氛中进行还原，使活性Ni得以再生，转入下一次吸附脱硫反应。而生成的H2S则和内层的ZnO反应，形成ZnS。当ZnO大部分转化为ZnS时，就可以通过空气氧化燃烧的简单方法，使ZnS再次转化为ZnO，从而达到将原料中硫原子最终脱除的目的。该工艺利用流化床反应器进行操作，硫含量可从800ppm减小到25ppm以下，抗爆指数损失小于4个单位。吸附剂在反应器和再生器之间循环，过程选择性极好，可达到深度脱硫目的。但其工艺过程复杂，操作费用过高。Black&Veath Pritchard与Inc Alcon工业化学品公司联合开发的IRVAD吸附脱硫技术[5-6]是从烃类中低成本脱除含硫或其它杂原子化合物的一项突破性技术。该工艺采用一种Alcoa Industrial Chemicals公司生产的、经过无机促进剂改性的固态铝基选择性吸附剂，是基于汽油中杂原子化合物的极性而通过物理作用进行吸附脱硫的。采用流化床式连续操作。脱硫率达到90％以上。该技术在低压下操作，不消耗氢气、不饱和烯烃，并排除了有害废弃物的处理问题。同时该技术所具有的较高的液体吸收率、低能耗，以及潜在辛烷值的增加，这使得该技术的投资成本及操作费用大大降低。IRVAD技术的不足在于：吸附剂硫容量较低，需频繁循环再生，使用寿命较短，需定期补充新鲜吸附剂[7]。-->上述吸附脱硫工艺都是采用的固定床或流化床操作，因此吸附剂颗粒要达到一定的粒径大小才能保证操作过程中，床层厚度不变，即吸附剂不被通过床层的汽油带走，从而和汽油分离。在这种情况下，吸附剂颗粒较大，使得其比表面积减小，吸附功能受到限制。若能提高吸附剂的比表面积，同时又不影响吸附剂与汽油的分离，将会使得该技术取得突破性进展。近年来国内外研究者根据汽油中含硫化合物的特点，利用渗透汽化进行了汽油脱硫过程的研究，取得了可喜的进展。渗透汽化是基于组分的分子类型差异(而非沸点的不同)完成分离过程的，是近年来得到迅速发展的一种新型膜分离技术，主要用于有机物脱水、水中微量有机物脱除、近沸或恒沸混合物分离、组成极不对称的物系的分离等。已报道的膜分离脱硫过程主要利用渗透汽化技术将含硫物质和烃类物质分离，脱硫率高达90％以上；且在分离过程中没有反应发生，不会造成轻/中馏分汽油中的烯烃被饱和，不会使汽油的辛烷值受到损失。美国Grace[8]公司研发的膜分离脱硫的示范装置已于2003年美国新泽西的ConocoPhilips炼厂投入运行，在分离过程中，含硫化合物优先透过膜，分离得到的贫硫部分约占进料汽油体积的70％-90％，可以直接用于汽油的调合；富集硫的部分需要进行后处理(如加氢精制等)，但由于其处理量低，只占催化含硫汽油的10％-30％左右。与汽油加氢脱硫工艺相比，膜分离脱硫工艺的显著特点是：对汽油的辛烷值影响为零，投资低、操作费用低、操作灵活，经济性好，可以和已有的脱硫工艺联合使用。尽管渗透汽化膜技术脱硫工艺具有广阔的前景，但目前的研究进展表明具有较高的渗透通量与选择性较高的高性能分离膜还难以实现突破。由于受高分子溶液热力学及高分子材料中传递现象理论的限制，目前尚未建立用于膜材料设计的理论方法，新型膜材料的开发主要依靠经验或半经验的选择原则和实验探索。综合汽油加氢脱硫工艺、吸附脱硫与渗透汽化膜技术汽油脱硫工艺各自的特点，如果能够克服吸附脱硫动力学缺陷并且进一步改进吸附脱硫的工艺将是汽油脱硫的重要研究方向之一。
技术实现思路
：本专利技术的目的是解决现有技术中存在的上述不足，提供一种FCC汽油脱硫用杂化膜及其制备方法。该杂化膜能够将具有吸附脱硫功能的吸附剂颗粒均匀分布，充分发挥其吸附性能。该杂化膜制备方法具有快速，简单，原料来源广，成本低廉等特点。本专利技术提供的FCC汽油脱硫用杂化膜的组分及质量份数为：聚合物 10～35份；-->脱硫吸附剂 5～60份；溶剂 30～80份；添加剂 5～30份；所述的聚合物为聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或乙烯—乙烯醇共聚物中的至少一种。所述的脱硫吸附剂为粉末状CeY分子筛、γ-Al2O3、活性炭、5A分子筛、或13X分子筛中的至少一种；脱硫吸附剂的粒径分布为0.1～20μm。所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种；所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或甘油中的至少一种本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种ＦＣＣ汽油脱硫用杂化膜，其特征在于所述的杂化膜的组分及质量份数为： 聚合物 １０～３５份； 脱硫吸附剂 ５～６０份； 溶剂 ３０～８０份； 添加剂 ５～３０份； 所述的聚合物为聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或乙烯－乙烯醇共聚物中的至少一种； 所述的脱硫吸附剂为粉末状ＣｅＹ分子筛、γ－Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］、活性炭、５Ａ分子筛、或１３Ｘ分子筛中的至少一种； 所述的溶剂为Ｎ－甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种； 所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或甘油中的至少一种。
【技术特征摘要】
1、一种FCC汽油脱硫用杂化膜，其特征在于所述的杂化膜的组分及质量份数为：聚合物 10～35份；脱硫吸附剂 5～60份；溶剂 30～80份；添加剂 5～30份；所述的聚合物为聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚氯乙稀、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈或乙烯—乙烯醇共聚物中的至少一种；所述的脱硫吸附剂为粉末状CeY分子筛、γ-Al2O3、活性炭、5A分子筛、或13X分子筛中的至少一种；所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种；所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、或甘油中的至少一种。2、根据权利要求1所述的FCC汽油脱硫用杂化膜，其特征在于所述的脱硫吸附剂的粒径分布为0.1～20μm。3、根据权利要求1或2所述的FCC汽油脱硫...
【专利技术属性】
技术研发人员：陈玉海，赵雪伶，李大维，
申请(专利权)人：天津森诺过滤技术有限公司，
类型：发明
国别省市：12[中国|天津]
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