一种汽油脱硫的组合方法技术

本发明专利技术提供一种汽油脱硫的组合方法，包括：将汽油切割为轻、重两部分馏分，重馏分又分成大、小两部分流体；对轻馏分进行碱液抽提；在氧化剂作用下使碱液再生；再生碱液与二硫化物的混合物与小部分重馏分接触，二硫化物被抽提入重馏分中；含有二硫化物的小部分重馏分与再生碱液的混合物沉降分离后与大部分重馏分混合，进行选择性加氢脱硫反应；脱硫后重馏分与脱硫醇后的轻馏分混合，脱除加氢过程中新生成的硫醇而成为产品。本发明专利技术提供的组合方法使用一小部分重馏分吸收轻馏分碱液抽提过程中生成的二硫化物，不使用其它烃类溶剂，也不另选加氢装置进行处理，降低了加工成本；此外，再生碱液中的微量氧气也可被脱除，从而提高了碱液抽提的效率。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种汽油脱硫的方法，具体地说，是涉及一种催化裂化汽油通过加氢与非加氢方式进行脱硫的组合方法。
技术介绍
众所周知，汽车尾气中有毒有害物质的排放严重影响着空气质量，为此，世界各国都对作为发动机燃料的油品质量限定了越来越严格的标准，尤其在硫含量方面日益趋于严格的限定。众所周知，汽油中的硫主要来自于催化裂化(FCC)汽油。随着FCC加工的原料向重质化方向发展，将导致FCC汽油的硫含量进一步增高。因此，降低FCC汽油的硫含量是降低成品汽油硫含量的关键所在。汽油中的硫包括硫醇类、硫醚类、二硫醚类及噻吩类(包括噻吩及噻吩衍生物)等。作为燃料的汽油标准中，其硫醇硫含量及总硫含量被规定了最高限值。当硫醇硫含量超标或总硫含量超标时必须对汽油进行脱硫醇或脱硫精制。在脱硫醇方面，碱液抽提是一种精制烃类物料的传统方法，广泛应用于液化石油气、汽油、柴油、石脑油、烷烃、烯烃等烃类物料的处理，其方法是将烃类流体与碱液接触，烃流中的硫醇通过与碱液反应生成硫醇盐而从油品中脱除。而含有硫醇盐的碱液如果直接排放既不经济也不符合环保要求。通常使用氧化的方法使硫醇盐氧化成二硫化物从而使含有硫醇盐的碱液得到再生(参阅美国专利US2853432、2921020、4705620)。通过在使用过的碱液中注入空气及氧化催化剂，溶解在碱液中的硫醇盐被氧化成二硫化物，由此使碱液再生，再生后的碱液通过沉降分离或烃类溶剂抽提再生碱液中二硫化物后继续使用(参阅美国专利US3574093、4666689)，由此大大减少废碱的排放。采用传统的抽提工艺处理轻馏分时，碱液再生过程中所产生的二硫化物通常用重整石脑油抽提脱除，抽提有二硫化物的重整石脑油需要送出装置外到重整装置处理。而且，由于碱液再生时通入的含氧空气通常-->大为过量，并且过量空气通常与碱液一起流入相分离系统，在相分离系统释放出来。这样做有两个缺点：一是流入相分离系统的空气易在碱液中形成气泡影响再生碱液与二硫化物相或含二硫化物的溶剂相的沉降分离，使得再生碱液中仍夹带有二硫化物或含二硫化物的溶剂，在再生碱液返回抽提系统循环使用时会将二硫化物反抽提到轻馏分中，难以达到用碱液处理馏分油进行脱硫的目的；二是经释放空气后再生碱液所含有的微量空气难以完全脱除，在再生碱液返回抽提系统循环使用时，轻馏分中的至少一部分硫醇在碱液中的微量空气及随碱液循环的氧化催化剂的作用下生成二硫化物仍留在轻馏分中却未被吸收入碱液中，如此脱硫效果也会降低。因此，对该方法的改进主要集中在二硫化物与再生碱液的分离上(参阅美国专利US4705620、US4362614和US3574093)。此外，美国专利US2921020还利用再生碱液中残留的氧气和氧化催化剂对经抽提处理的烃流进行二次处理，以进一步脱除烃流中残存的硫醇。在汽油脱硫方面，方法很多。其中，加氢处理是一种通常被选择的方法，因为加氢处理很容易将汽油中的硫脱去。然而，在加氢过程中，汽油中的烯烃容易转化为低辛烷值组分，从而使得加氢处理往往伴随着较大的辛烷值损失。为了避免辛烷值损失，有许多与加氢有关的脱硫方法被开发出来。USP3957625报道了一种汽油脱硫的方法。所述方法是将汽油切割为轻重两部分，通过对重汽油馏分进行选择性加氢处理的方式而降低汽油中的硫含量(汽油中的烯烃含量较少降低)。USP6610197B2报道了一种汽油脱硫的方法。所述方法是将汽油切割为轻重两部分，对轻馏分进行非加氢处理，对重馏分进行加氢处理，以此来降低汽油中的硫含量。USP6623627B1报道了一种低硫汽油的生产方法。所述方法是将汽油切割为低、中、高沸点三部分馏分，其中含硫醇的低沸点馏分与碱液接触选择性脱除硫醇，含噻吩的中沸点馏分通过抽提进行脱硫，中沸点馏分的含噻吩的抽提液与高沸点馏分在加氢脱硫区进行脱硫反应，由此-->制得硫含量降低的汽油产品。CN02121594.4报道了一种生产低硫汽油的方法。所述方法是将汽油切割为轻、重两部分馏分，轻馏分采用碱液抽提的方式处理，重馏分采用选择性加氢的方式处理。
技术实现思路
本专利技术的目的就在于克服现有技术的上述缺点，提供一种改进的汽油脱硫的组合方法。本专利技术提供的汽油脱硫的组合方法包括：1)将汽油切割为轻、重两部分馏分，重馏分又分成大、小两部分流体，小部分重馏分与大部分重馏分的重量比例为1∶1～500；2)轻馏分与碱液接触，轻馏分中的硫醇被抽提入碱液中生成硫醇盐；3)使碱液中的硫醇盐在空气及金属酞菁催化剂的作用下，氧化成二硫化物，使碱液再生；4)再生碱液与二硫化物的混合物与来自步骤1)的小部分重馏分接触，二硫化物被抽提入重馏分中；5)含有二硫化物的小部分重馏分与再生碱液的混合物沉降分离后，再生碱液返回步骤2)；6)含有二硫化物的小部分重馏分与大部分重馏分混合，在选择性加氢催化剂的作用下进行选择性加氢脱硫反应；7)来自步骤6)的脱硫后重馏分与来自步骤2)的脱硫醇后的轻馏分混合，脱除加氢过程中新生成的硫醇而成为产品；或者来自步骤6)的脱硫后重馏分脱除硫化氢后再脱除加氢过程中新生成的硫醇，之后与来自步骤2)的脱硫醇后的轻馏分混合变成产品。本专利技术提供的方法从流程上说包括相连续的分馏系统、抽提系统、氧化系统、相分离系统、加氢系统以及脱臭系统。相分离系统具体又包括三个系统——分离脱除系统、沉降分离系统和聚结脱除系统。具体地说，本专利技术提供的汽油脱硫的组合方法包括以下步骤：1)通过分馏塔将汽油切割为轻、重两部分馏分，重馏分又分成大、-->小两部分流体，其中轻馏分集中了汽油中的大部分硫醇与烯烃，重馏分集中了汽油中的大部分其它硫化物并含有少量硫醇。所涉及的汽油原料包括：催化裂化(FCC)汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或其混合物。所述汽油的分馏切割温度在50～120℃之间，优选60～100℃之间，轻馏分与重馏分的收率分别为汽油原料的30～60重％和40～70重％。小部分重馏分与大部分重馏分的重量比例为1∶1～500，优选1∶1～100。2)含硫醇与烯烃的轻馏分与基本上不含二硫化物的碱液在抽提系统接触，轻馏分中的硫醇吸收入碱液中生成硫醇盐，脱除硫醇且硫含量降低的轻馏分与抽提碱液分离后流出。抽提系统的操作温度在5～100℃之间，优选在25～75℃之间，所采用的压力通常在0.1～2.0MPa之间。所采用的碱液体积相对于轻馏分体积而言在1～50％之间，优选在5～40％之间。本专利技术所使用的碱液包括任何已知的具有从汽油中抽提硫醇能力的碱性试剂。理想的碱液一般为碱金属氢氧化物的水溶液，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。如果需要的话，可以使用氢氧化钙、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物的水溶液、氨水以及有机季铵碱的水溶液。碱性试剂中可以加入助剂，如低碳醇：甲醇、乙醇、异丙醇等，含氮、磷、氧、硫、砷、锑的鎓类化合物以及碱性氮化物等。供本专利技术使用的特别理想的碱液为约1～50％(重量)的氢氧化钠溶液，优选使用5～25％(重量)的氢氧化钠溶液。3)来自抽提系统的含硫醇盐的碱液流入氧化系统，在所注入的净化空气及金属酞菁催化剂的作用下，碱液中的硫醇盐被氧化成二硫化物，碱液得以再生，多余空气从氧化系统的顶部释放。氧化系统中使用的催化剂为金属酞菁催化剂，优选酞菁钴类化合物如磺化酞菁钴作为氧化催本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种汽油脱硫的组合方法，包括：　　　　１）将汽油切割为轻、重两部分馏分，重馏分又分成大、小两部分流体，小部分重馏分与大部分重馏分的重量收率比为１∶１～５００；　　　　２）使轻馏分与碱液接触，轻馏分中的硫醇被抽提入碱液中生成硫醇盐；　　　　３）使碱液中的硫醇盐在空气及金属酞菁催化剂的作用下，氧化成二硫化物，使碱液再生；　　　　４）再生碱液与二硫化物的混合物与来自步骤１）的小部分重馏分接触，二硫化物被抽提入重馏分中；　　　　５）含有二硫化物的小部分重馏分与再生碱液的混合物沉降分离后，再生碱液返回步骤２）；　　　　６）含有二硫化物的小部分重馏分与大部分重馏分混合，进行选择性加氢脱硫反应；　　　　７）来自步骤６）的脱硫后重馏分与来自步骤２）的脱硫醇后的轻馏分混合，脱除加氢过程中新生成的硫醇而成为产品；或者来自步骤６）的脱硫后重馏分脱除硫化氢后再脱除加氢过程中新生成的硫醇，之后与来自步骤２）的脱硫醇后的轻馏分混合变成产品。

【技术特征摘要】
1. 一种汽油脱硫的组合方法，包括：1)将汽油切割为轻、重两部分馏分，重馏分又分成大、小两部分流体，小部分重馏分与大部分重馏分的重量收率比为1∶1～500；2)使轻馏分与碱液接触，轻馏分中的硫醇被抽提入碱液中生成硫醇盐；3)使碱液中的硫醇盐在空气及金属酞菁催化剂的作用下，氧化成二硫化物，使碱液再生；4)再生碱液与二硫化物的混合物与来自步骤1)的小部分重馏分接触，二硫化物被抽提入重馏分中；5)含有二硫化物的小部分重馏分与再生碱液的混合物沉降分离后，再生碱液返回步骤2)；6)含有二硫化物的小部分重馏分与大部分重馏分混合，进行选择性加氢脱硫反应；7)来自步骤6)的脱硫后重馏分与来自步骤2)的脱硫醇后的轻馏分混合，脱除加氢过程中新生成的硫醇而成为产品；或者来自步骤6)的脱硫后重馏分脱除硫化氢后再脱除加氢过程中新生成的硫醇，之后与来自步骤2)的脱硫醇后的轻馏分混合变成产品。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的汽油原料选自：催化裂化汽油、催化裂解汽油、直馏汽油、焦化汽油、裂解汽油、热裂化汽油或其混合物。3. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油的分馏切割温度在50～120℃之间。4. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述汽油的分馏切割温度在60～100℃之间。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于，轻馏分与重馏分的收率分别为汽油原料的30～60重％和40～70重％。6. 按照权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘光成，陶志平，吴明清，李涛，董伟，张小云，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]