高分子碳化多孔基质、其制法及应用制造技术

本发明专利技术面对的问题是：对于催化剂载体而言，不仅需要一个适当的比表面积和孔径分布，而且对载体的热稳定性及机械强度亦有非常严格的要求。此外，催化载体表面的组成和性质是直接关系到相应催化剂性能的重要参数。对于目前广泛使用的催化剂载体，很难同时具备上述要求。本发明专利技术的解决手段是，采用基于偏二氯乙烯与丙烯腈的微球形共聚物的材料。该共聚物经裂解后形成一类具有巨大比表面积、良好的热稳定性、优良的机械强度及均匀孔径分布的新型碳基质材料。该基质作为气相色谱填料使用，可顺利分离各种气体；作为载体与过渡金属或稀土金属可形成多种不同性能的催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种新型的高分子碳化多孔基质功能材料及其应用。
技术介绍
碳化材料在工业生产及研究工作中具有重要的用途。以活性炭为例，其负载型金属催化剂被广泛地应用于氢化反应(Appl.Catal.A173，21998)；环保方面，如NH3的还原(Applied.CatalysisBEnvironmental.183-4，193-213，1998)；作为分离材料，活性碳的应用亦涉及多项领域，如，活性碳吸附苯酚及氯苯酚具有良好的性能(Microchemical.Journal 702123～131，2001)。高分子碳化材料的出现，尤其是含氮碳化材料即所谓SCN-类碳化材料(SCN-typecarbons)的出现，为这类材料的应用开拓了愈发广阔的前景。对于催化剂载体而言，不仅需要一个适当的比表面积和孔径分布，而且对载体的热稳定性及机械强度亦有非常严格的要求。除了这些因素外，催化载体表面的组成和性质是直接关系到相应催化剂性能的重要参数。对于目前广泛使用的催化剂载体，很难同时具备上述要求。以甲醇羰基化合成乙酸的负载型催化剂为例，目前，甲醇羰基合成乙酸的工业生产技术，多采用以铑、铱为催化剂的均相合成工艺。由于其反应条件相对温和、催化活性高和选择性好等特点，在技术和经济上具有明显的优势。但对于均相催化反应体系而言，也存有催化剂的稳定性差、对反应设备材质的要求高及催化剂与产物的分离困难等不足。Schultz(US 3 689 553，1972；US 3 717670，1973)曾提出将含铑催化剂负载在载体上进行甲醇羰基化反应制乙酸的气相法技术。迄今这方面的研究已经有很多的报道。对于催化剂的载体而言，研究较多的大致可分为以下两类①以一些无机材料为催化剂载体的研究，如二氧化硅及金属氧化物(J 56-104 838，J 56-104 839，EP 279 049，1988)，以及沸石和无机盐类(DE 3 606 169，1987)。②以活性炭为催化剂载体的研究(J 59-139 330，J 63-233 936Catal.Today.40(1998))。上述不同类型催化剂在气相法催化甲醇羰基化合成乙酸的反应中其性能有着很大的差异。综合评价以活性炭为载体的铑催化剂为最好。但距离工业化生产使用的要求，还有相当大的差距。对于甲醇羰基合成乙酸的气固相催化研究，迄今未能制备出可比拟均相催化剂活性和有工业化使用价值的催化剂。究其原因，以下四个方面应是以待研究及需要解决问题的重点其一，未能选择到一种理想的催化剂载体，目前大多数负载型催化剂活性偏低无法满足工业化的要求。即使对于效果较好的活性炭负载铑催化剂而言，亦存在着热稳定性差、使用寿命短等无法向工业化应用过渡的缺点。这是因为①活性炭的机械强度较低，耐热冲击性能差，在反应过程中，催化剂构架容易发生破裂和坍塌。②活性炭的体相结构相对疏松，导致其热导性能差，由反应引起的局部过热易使反应物或产物在催化剂表面积焦，造成催化剂的活性中心被覆盖及比表面积和孔容的明显下降，很快致使催化剂失活。其二，没有解决防止活性金属在反应过程中从载体表面脱落的问题。这是由于无机盐类金属氧化物等载体难以与活性金属形成稳定的键合。或因催化剂制备方式的不当，活性金属与载体表面不能够牢固地结合。而活性炭载体则由于其机械强度不好，在反应过程中活性金属易随载体表层脱落的粉末一同进入反应产物中，致使催化剂活性降低甚至出现反应系统的堵塞。对于金属氧化物负载的催化剂，在反应过程中易被反应介质中的酸腐蚀溶解，致使活性物种流失、催化剂迅速失活。活性炭载体虽有抗酸蚀的特性，但这一特征不足于克服其综合性能的不足。其三，还没有发现一种能大幅度提高催化剂活性的助催化剂。曾经有人研究过锡对负载于活性炭上的镍催化剂的助催化性能(Ing.Eng.Chem.Res.1994，33，488～492)，但未能改变镍催化剂总体活性偏低的问题。稀土金属镧没有催化羰基化反应的性能，但我们研究发现，当镍与镧形成双金属催化剂时。镧表现出优异的助催化性能。第四，是载体的粒度及形状难于控制得到所希望的目的状态，尤其是载体的孔径分布不能达到和高比表面积的统一。例如高比表面的活性炭类载体，其对比表面积贡献最大的0.5nm以下的孔隙，无法成为进行反应的有效表面，同时微孔也极易造成反应过程中反应热扩散不畅，形成积炭堵塞。本专利技术针对现有甲醇羰基化催化剂以及众多的多相催化剂所共同存在的上述问题，研制出一种高机械强度、高热稳定性和均匀孔径分布的大比表面积高聚物碳化材料作为催化剂载体，并采用特殊的催化剂制备工艺，得到了一类优异性能的新型碳多孔基质，在将该基质作为催化剂载体使用时，在一定程度上解决了上述催化剂的不足之处。
技术实现思路
本专利技术的专利技术点在于使用基于偏二氯乙烯丙烯腈共聚物的基质。所述偏二氯乙烯丙烯腈共聚物树脂经裂解、碳化形成的碳多孔基质。本专利技术还涉及该基质作为色谱分离材料、催化剂载体的应用。本专利技术还涉及活性金属在载体表面均匀分布并与载体表面形成牢固结合为结构特征的具有多种优异性能的催化剂，催化剂的活性金属还原过程及催化剂的高温处理制备工艺以及催化剂的用途和使用方法。本专利技术特别涉及与过渡金属及稀土金属形成甲醇羰基化制乙酸的负载型催化剂，惟本领域的普通技术人员明白可以将本专利技术的基质作为催化剂载体用于其它可以应用的催化反应中。具体实施方案所述催化剂具有如下特征1.指定性偏二氯乙烯丙烯腈共聚物小球作为催化剂载体基质的前体。以含有0.5～1.5％(wt)偶氮二异庚腈引发剂的偏二氯乙烯丙烯腈(其中丙烯腈含量为1～20％mol)单体在5～10倍体积的10％Na2SO4水溶液中，于40℃进行悬浮聚合24小时。控制搅拌速度得到40～120目的偏二氯乙烯丙烯腈共聚物小球，或将偏二氯乙烯丙烯腈混合单体在无分散剂条件下悬浮聚合，得到偏二氯乙烯丙烯腈共聚物粉末。2.将经反复水洗后的偏二氯乙烯丙烯腈共聚物小球或偏二氯乙烯丙烯腈共聚物粉末经机械加工成的指定性形状及粒度的基质，通过裂解脱氯化氢后再经高温碳化，制成一种多孔性和高比表面碳质催化剂载体。研究表明，载体的碳结构不同于活性炭的结构，而接近于石墨的规整性结构。该载体的孔径分布为0.8～1.2nm，比表面积为800～1000m2/g，是一种孔隙分布均匀、孔径大小均一的高机械强度、高热稳定性的催化剂载体。3.载体与催化活性金属(Rh，Ni，Co，La)形成键合的催化剂。将吸附活性金属的载体先经400℃的氢气还原(防止金属盐高温升华)，后经1000℃的高温处理，使活性金属与载体表面的碳发生键合。在载体表面形成直径不超过1.5nm且分布均匀的金属蔟。实验证明，使用该方法制备的催化剂催化甲醇羰基化反应时经100小时连续反应，其活性金属铑脱落进入反应产物的含量平均不超过20ppb。另外该类催化剂亦具有优良的高活性，实验室研究结果表明，在相对温和的条件下，其催化甲醇羰基合成乙酸时，时空收率(molAcOH/L·h)最高达到40以上。这一结果可以比拟文献报道的大多数均相催化剂。使用气固相催化剂进行甲醇羰基化反应制乙酸，在反应条件的选择上，应注意反应温度和反应压力的协调。根据催化剂的性能及反应固定床或反应柱中的各组分含量范围，来选择反应温度和压力的组合。如反本文档来自技高网...

【技术保护点】
一类高分子碳化多孔基质，其特征在于：该基质基于偏二氯乙烯和丙烯腈共聚物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陈新滋，袁国卿，
申请(专利权)人：香港理工大学，
类型：发明
国别省市：HK[中国|香港]