本发明专利技术公开了一种多孔碳纳米复合材料催化剂的制备方法，属于纳米材料、高分子聚合物与催化剂技术领域。采用聚合‑浸渍‑热解‑浸渍方法，制备碳@Fe2O3@Co(Ⅱ)纳米复合材料催化剂。该催化剂制备所用原料成本低，制备工艺简单，反应能耗低，具有工业应用前景。该催化剂用于催化电解水析氧，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。
Preparation and application of a porous carbon nanocomposite catalyst
The invention discloses a preparation method of a porous carbon nanocomposite catalyst, which belongs to the technical field of nano material, high molecular polymer and catalyst. The polymerization impregnation pyrolysis impregnation method, preparation of carbon @Fe2O3@Co (II) nano composite catalyst. The preparation of the catalyst has low cost, simple preparation process and low energy consumption, and has the prospect of industrial application. The catalyst is used to catalyze the electrolysis of oxygen, and has good electrocatalytic activity and electrochemical stability.
【技术实现步骤摘要】
一种多孔碳纳米复合材料催化剂的制备方法和应用
本专利技术涉及一种多孔碳纳米复合材料催化剂的制备方法和应用，属于纳米材料、高分子聚合物与电催化
技术介绍
随着经济的快速发展和科技的不断进步，能源和环境在社会发展中具有非常重要的作用。在过去50年中，大量研究者致力于研究、开发高效、经济、可再生可持续的能源。为实现可持续发展目标，寻找和开发绿色能源和高效能源设备迫在眉睫。值得注意的是，氢能被认为是最为清洁的、高效的能源，获得氢能可以通过自然空气的分离、化石能源的裂解分离或部分氧化、光催化分解、生物质发酵转化、电解水；其中，电催化水解制氢和制氧引起了全球科学家们的广泛关注，而且电解水被认为是最具前景的生产氢能的方法之一。电解水是应用电能把液态水分解为氧气(O2)和氢气(H2)的现象。由于电解水的半反应（析氧半反应）需要较大的过电位才能发生，大大增加了制氢的能耗，因此，开发高效催化析氧反应的催化剂对于制氢技术的提高十分必要，同时在氢能源、氯碱工业和太阳能的使用方面都非常有意义。金属Co(II)正离子及其聚合物在碱性介质中具有较低的过电位，不仅成本低、而且稳定性良好，抗腐蚀性能也比较强。聚脲(polyurea)是由二元或多元异氰酸酯与胺或水反应生成的一种分子链中含-NH-CO-NH-(脲基)链节的有机聚合物。因其分子链中富含活性胺基(NH2)、脲基，其具有孤对电子的胺基N原子，使得聚脲几乎能与所有金属离子形成稳定配合物。而聚脲经过热解后形成的纳米聚合物，因其纳米范畴的维度，更能呈现出宏观材料所不能比拟的特性。迄今为止，基于聚脲高分子聚合物电催化析氧的开发报道极少。
技术实现思路
本专利技术的技术任务之一是为了弥补现有技术的不足，提供一种多孔碳纳米复合材料催化剂的其制备方法，该方法所用原料成本低，合成工艺简单，反应能耗低，具有广泛的应用前景。本专利技术的技术任务之二是提供多孔碳纳米复合材料催化剂的用途，该催化剂用于电化学催化析氧，具有良好的析氧电催化活性与电化学稳定性。本专利技术的技术方案如下：1.一种多孔碳纳米复合材料催化剂的制备方法(1)将0.40-0.80g的硝酸铁溶解在4-8mL乙醇中，加入0.20-0.40g聚苯脲粉末PU，搅拌均匀后，于120W超声12-15min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得多孔Fe(III)-聚苯脲配位聚合物材料;(2)将多孔Fe(III)-聚苯脲配位聚合物材料置于管式炉中，空气氛下，升温速率为3-5℃/min，加热至300-500℃，保温1.5-2.5h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温，制得多孔碳@Fe2O3纳米复合材料;(3)将0.60-1.20g的硝酸钴溶解在4-8mL乙醇中，加入0.10-0.50g多孔碳@Fe2O3纳米复合材料，于120W超声12-15min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得多孔碳@Fe2O3@Co(Ⅱ)纳米复合材料，即多孔碳纳米复合材料催化剂。步骤(1)中所述聚苯脲粉末PU，其构造式如下：步骤(1)中所述聚苯脲粉末PU，制备步骤如下：电动搅拌下，将17.0g丙酮和2.47-3.07mmol的对苯二胺溶解成澄清的溶液，加入8-12g水，冰浴冷却10min后，以300rpm的搅拌速率，恒速滴加22-24mmol甲苯二异氰酸酯和8-10g丙酮的共混液，30min滴完，升温至30℃，保温聚合反应3h，对产物抽滤分离，并用质量比为3/7的水和丙酮混合液洗涤三次，得到的固体于70℃的烘箱中烘干至恒重，即制得了聚苯脲粉末PU，产率为81-89%。步骤(1)中所述聚苯脲粉末PU和多孔Fe(III)-聚苯脲配位聚合物材料，均为三维多孔材料，其多孔由微孔、介孔和小于4um的大孔组成。步骤(2)中所述多孔碳@Fe2O3纳米复合材料，是多孔石墨基材负载Fe2O3纳米粒子构成的复合材料，其多孔由微孔、介孔和小于6um的大孔组成，Fe2O3纳米粒子粒径为20-30nm。步骤(3)中所述的多孔碳@Fe2O3@Co(Ⅱ)纳米复合材料，是多孔碳@Fe2O3纳米复合材料负载Co(Ⅱ)正离子构成的三维纳米复合材料，其多孔由微孔、介孔和小于6um的大孔组成。2.如上所述的制备方法制备的多孔碳纳米复合材料催化剂用于电化学催化析氧的应用(1)在基底电极为玻碳电极的表面构建多孔碳@Fe2O3@Co(Ⅱ)纳米复合材料，制备碳@Fe2O3@Co(Ⅱ)纳米复合材料工作电极；所述表面构建碳@Fe2O3@Co(Ⅱ)纳米复合材料，是将玻碳电极依次用1.0、0.3、0.05µm的Al2O3粉末抛光，并依次在超纯水、稀硝酸、超纯水和乙醇中超声清洗，室温晾干后，在其表面滴涂6uL碳@Fe2O3@Co(Ⅱ)纳米复合材料，室温晾干制得工作电极；所述碳@Fe2O3@Co(Ⅱ)纳米复合材料溶液，是将4mg碳@Fe2O3@Co(Ⅱ)纳米复合材料分散于250µL乙醇、720µL水以及30µL的Nafion中，室温超声15min，制得混合液；(2)将参比电极、对电极和上述步骤(1)制备的工作电极连接在电化学工作站上，参比电极为Ag/AgCl电极(饱和KCl溶液)，对电极为铂片电极,电解液为0.5MKOH水溶液中测试电催化分解水性能;(3)上述碳@Fe2O3@Co(Ⅱ)纳米复合材料工作电极电解水析氧，当电流密度J=10mA/cm2时，电位为1.53VvsRHE）；塔菲尔斜率为71mVdec-1，均说明该材料高效的析氧催化活性；循环500次前后，该类材料极化曲线没有发现明显的变化，表明催化剂具有良好的稳定性。本专利技术的有益的技术效果：（1）碳@Fe2O3@Co(Ⅱ)纳米复合材料催化剂的制备方法，操作简便，成本低廉本专利技术采用聚合-浸渍-热解-浸渍方法，首先将高活性芳香族甲苯二异氰酸酯(TDI)与对苯二胺在水和丙酮中逐步沉淀聚合，无需任何稳定剂、致孔剂以及表面改性，一步法制备了表面富含胺基的多孔聚苯脲高分子材料（PU）；将其与过渡金属Fe(III)正离子浸渍反应，制得了多孔Fe(III)-聚苯脲配位聚合物材料；继续将多孔Fe(III)-聚苯脲配位聚合物材料热解处理，制得了多孔碳@Fe2O3纳米复合材料，及多孔石墨基材负载Fe2O3纳米粒子构成的复合材料；进一步与过渡金属Co2+浸渍反应，制得了以碳@Fe2O3@Co(Ⅱ)纳米复合材料催化剂，所用原料价格低廉，合成过程简单，易于工业化。（2）本专利技术提供了一种碳@Fe2O3@Co(Ⅱ)纳米复合材料用于电解水析氧催化剂的应用。由于该催化剂是由Co(Ⅱ)正离子、纳米Fe2O3粒子负载在石墨上构成的多孔材料，比表面积高，暴露了更多且不同的活性位点，发挥了复合材料中Co(Ⅱ)正离子、纳米Fe2O3粒子和石墨基材的协同作用，使得基于该复合材料的催化析氧，催化效率高且稳定性好。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述，但本专利技术的保护范围不仅局限于实施例，该领域专业人员对本专利技术技术方案所作的改变，均应属于本专利技术的保护范围内。实施例1一种多孔碳纳米复合材料催化剂的制备方法(1)将0.40-0.80g的硝酸铁溶解在4-8mL乙醇中，加入0.20-0.40g聚苯脲粉末PU，搅拌均匀后，于120W超声12-15min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得多孔Fe(III)-聚苯脲配位聚合物材料;(2)将多孔Fe(本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种多孔碳纳米复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：(1) 将0.40‑0.80 g的硝酸铁溶解在4‑8 mL乙醇中，加入0.20‑0.40g聚苯脲粉末PU，搅拌均匀后，于120 W超声12‑15 min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得多孔Fe(III)‑聚苯脲配位聚合物材料;(2) 将多孔Fe(III)‑聚苯脲配位聚合物材料置于管式炉中，空气氛下，升温速率为 3‑5℃/min，加热至300‑500℃，保温1.5‑2.5 h，然后，以 2 ℃/ min 降温速率冷却到室温，制得多孔碳@Fe2O3纳米复合材料;(3) 将0.60‑1.20g的硝酸钴溶解在4‑8 mL乙醇中，加入0.10‑0.50g多孔碳@Fe2O3纳米复合材料，于120 W超声12‑15 min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得多孔碳@Fe2O3 @Co(Ⅱ)纳米复合材料，即多孔碳纳米复合材料催化剂。
【技术特征摘要】
1.一种多孔碳纳米复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：(1)将0.40-0.80g的硝酸铁溶解在4-8mL乙醇中，加入0.20-0.40g聚苯脲粉末PU，搅拌均匀后，于120W超声12-15min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得多孔Fe(III)-聚苯脲配位聚合物材料;(2)将多孔Fe(III)-聚苯脲配位聚合物材料置于管式炉中，空气氛下，升温速率为3-5℃/min，加热至300-500℃，保温1.5-2.5h，然后，以2℃/min降温速率冷却到室温，制得多孔碳@Fe2O3纳米复合材料;(3)将0.60-1.20g的硝酸钴溶解在4-8mL乙醇中，加入0.10-0.50g多孔碳@Fe2O3纳米复合材料，于120W超声12-15min后，浸渍过夜，60℃干燥，制得多孔碳@Fe2O3@Co(Ⅱ)纳米复合材料，即多孔碳纳米复合材料催化剂。2.如权利要求1所述的多孔碳纳米复合材料催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述聚苯脲粉末PU，制备步骤如下：电动搅拌下，将17.0g丙酮和2.47-3.07mmol的对苯二胺溶解成澄清的溶液，加入8-12g水，冰浴冷却10min后，以300rpm的搅拌速率，恒速滴加22-...
【专利技术属性】
技术研发人员：李树生，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37
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