正极材料、以及将其用于正极的锂二次电池制造技术

本发明专利技术提供一种含有锂、钙及镁的至少一者并含有镍、及锰，且具备锂过量层状岩盐型结构的复合氧化物、以及包含上述复合氧化物的正极材料活性物质及锂二次电池。

Cathode material and lithium two battery for use in the positive pole

The invention provides a composite oxide containing lithium, calcium and magnesium and contains at least one nickel and manganese and lithium excess layered rock salt structure, and positive material active material containing the above composite oxide and lithium secondary battery.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】正极材料、以及将其用于正极的锂二次电池
本专利技术涉及高容量的正极材料、以及将该正极材料用于正极的锂二次电池。本申请基于2015年5月22日在日本申请的特愿2015-104962号主张优先权，并将其内容在此引用。
技术介绍
锂二次电池与镍镉电池或镍氢电池等二次电池相比，能量密度较高，并能够以高电位工作，因此，广泛用作手机或笔记本电脑等小型信息设备用的电源。另外，近年来，由于容易实现小型轻质化，因此在混合动力汽车或电动汽车用、或固定型、家庭用蓄电池等的大型用途中的需求增高。该锂二次电池均以含有能够可逆地吸藏、释放锂的材料的正极及负极、使锂离子导体溶解于非水性有机溶剂中而成的电解液、及隔板为主要构成要素。这些构成要素中，作为用作正极材料的氧化物，可举出：锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、锂镍氧化物(LiNiO2)、锂镍钴锰氧化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)等。另一方面，为了在大型用途中普及，正极材料使用资源量较少的钴元素，从资源和成本的观点来看，优选为高容量的正极材料且不使用钴作为构成元素。锂锰氧化物正极材料通过锂的脱离、插入反应，具有以锂基准计约3～4V左右的电压，因此，研究着具有各种结晶结构的材料作为正极材料。其中，尖晶石型锂锰氧化物LiMn2O4在以锂基准计4V区域中具有电位平坦部，且锂脱离、插入反应的可逆性良好，因此，目前，成为实用材料之一。但是，单位重量氧化物的容量仅为100mA/g左右，不适合应用于高容量锂二次电池。另一方面，对具有与锂钴氧化物等同样的层状岩盐型结构的锂锰氧化物作为高容量正极材料进行了讨论。但是，众所周知，锂锰氧化物随着充放电循环的进行，充放电曲线发生变化，逐渐变化为尖晶石相的特征性的充放电曲线。与此相对，关于能够实现250mAh/g左右的高容量的具有层状岩盐型结构的锂镍钛锰氧化物，没有对伴随充放电难以发生尖晶石化的组成进行研究，特别是并未明确Ni:Ti:Mn＝1:1:8附近的充放电曲线的变化较少。但是，依然残留有随循环而产生的充放电曲线的变化(专利文献1，非专利文献1)。另外，有报告：对于具有层状岩盐型结构的Ni及Mn系正极材料，通过置换Mg、Na、Al等，能够改善循环特性(专利文献2，3)。这些元素置换虽然在循环特性改善方面确认到一定效果，但残留有原本的容量会降低的问题。另一方面，对在具有与锂钴氧化物等同样的层状岩盐型结构的体系中，将由锂过量组成形成的锂镍钴锰氧化物、或锂镍锰氧化物作为高容量正极材料进行了研究。通常的层状岩盐型结构以六方晶系(三方晶系)空间群R-3m为结晶结构的特征，与此相对，具有锂过量组成的层状岩盐型结构以如下为特征：属于对称性降低为单斜晶系的空间群C2/m，及在使用CuKα射线进行的粉末X射线衍射图案中，与对称性的降低相对应，以2θ角度在20～35度的区域中形成衍射图形，并且，其特征进一步在于：通过Rietveld法等进行的结晶结构解析，能够利用锂在过渡金属层中占有的结晶结构模型进行解析。特别是由于具有锂过量组成的锂镍锰氧化物能够期待直到300mAh/g的高容量，因此正积极地进行研究(非专利文献2)。但是，已知随着充放电循环的进行，充放电曲线发生变化，且逐渐接近尖晶石相的特征性充放电曲线，在实用上工作电压发生变化是个问题。为了解决该技术问题，报告了：以提高结晶结构的稳定性的效果为目标，将锰的一部分置换成钛的LixNi1/4Mn3/4-yTiyO2的合成，虽然在充放电曲线的变化方面确认到一定的效果，但未涉及根本性的解决(非专利文献3)。关于伴随尖晶石化产生的充放电曲线的变化，将由于在充电状态下锂层的电荷减少，在结构上变得不稳定，因此过渡金属层的过渡金属离子发生移动视为原因。因此，如果仅进行钛置换，则难以完全抑制随循环而产生的充放电曲线的形状变化，因此，作为钛置换体的进一步的组成优选化，期待通过将层状岩盐型结构的锂层置换为化学键合更强的阳离子，从而提高锂层的结构稳定性的效果。基于该方针，研究了对锂过量组成的锂锰钛氧化物、或锂锰铁氧化物进行镁置换(专利文献4)。如上所述，关于作为正极材料能够期待高容量的具有锂过量组成的层状岩盐型结构的体系中的锂锰钛氧化物或锂锰铁氧化物，为了抑制随充放电循环而产生的充放电曲线的变化，研究了对层状岩盐型结构的锂层进行镁置换。但是，由于镁离子的离子半径接近过渡金属离子及锂离子，因此对锂层及过渡金属层均进行置换，因此，在可逆性的改善方面确认到一定的效果，但结果，存在容量降低的问题。在具有这种情况下，未对具有锂过量组成的层状岩盐型结构的锂镍锰复合氧化物、锂镍钴锰复合氧化物、或锂镍钛锰复合氧化物研究这种镁置换。已知，通常随着充电，锂层的锂占有量减少时，存在锂层的层间距离扩大的倾向。因此，为了在充电状态下抑制结晶结构的变化，置换为能够在扩大的层间发挥出效果的更大的离子半径的元素是有效的。因此，与进行镁单独的置换相比，进行镁和钙置换、或仅进行钙置换是非常有效的，但迄今为止，对锂过量组成的锂层进行钙离子的置换，由于离子半径大幅不同而被认为难以进行，且公知的文献中没有报告。并且，众所周知，在具有锂过量组成的材料体系中，在初次充电反应时，除了锂从层间进行脱离反应以外，还会产生氧脱离、且过渡金属在结晶结构中发生移动(非专利文献4)。众所周知，该氧脱离反应在初次充电时在以锂基准计约4.5V下会产生电位平坦部，由于该反应对显现高容量而言是必须的，因此相对于初次的充电容量放电容量较小这样不可逆容量较在实用上具有较大问题(例如，非专利文献2的Fig.4(c)的1st循环的充电曲线)。另外，已知初次的放电容量在获得250mAh/g左右的高容量的情况下，反复进行循环时，材料的结晶结构会发生变化，因此，放电电压大幅降低，另外，容量降低也较明显。因此，在实际的电池系统中使用具有锂过量组成的材料体系时，对包含这种结晶结构变化、化学组成变化的电极进行电化学的活性化是必不可少的，例如提出了使上限电压在每个循环逐渐上升的阶段性的充电方法等(非专利文献4)。但是，在该阶段性的充电方法中，为了显现出高容量，需要将上限电压设为4.8V的高电压，因此，在现行的电池系统中，需要用于抑制电解液的氧化分解的对策成为问题。因此，在材料的合成工艺中，合成不会引起合成工艺之后的氧脱离反应、或结晶结构变化、或可尽量降低变化那样的材料不需要电化学活性化的处理工序，因此有需求，而并非这种电极的电化学的活性化方法。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-209242号公报专利文献2：日本国专利第5024359号公报专利文献3：日本特开2007-257885号公报专利文献4：日本特开2013-100197号公报非专利文献非专利文献1：N.Ishida，H.Hayakawa，H.Shibuya，J.Imaizumi，J.Akimoto，JournalofPowerSources，244，505-509(2013)非专利文献2：T.Ohzuku，M.Nagayama，K.Tsuji，K.Ariyoshi，JournalofMaterialsChemistry，21，10179-10188(2011)非专利文献3：S.Yamamoto，H.Nogu本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合氧化物，其具备锂过量层状岩盐型结构，所述复合氧化物含有锂、钙及镁的至少一者，并且含有镍及锰。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.05.22 JP 2015-1049621.一种复合氧化物，其具备锂过量层状岩盐型结构，所述复合氧化物含有锂、钙及镁的至少一者，并且含有镍及锰。2.如权利要求1所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物在电化学法以4.6V以上且5.0V以下的电位使锂脱离时，维持氧原子的排列。3.如权利要求1或2所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物具备属于单斜晶系的层状岩盐型结构。4.如权利要求1～3中任一项所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物以化学式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2表示，式中，M为Ca和/或Mg，x、y、z、m及n分别为满足0＜x≤0.33，0＜y＜0.13，0≤z＜0.2，0＜m＜0.5，0≤n≤0.25的数。5.如权利要求1～3中任一项所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物以化学式(Li1+x-2yMy)(CozNimTinMn1-m-n)1-xO2表示，式中，M为Ca和/或Mg，x、y、z、m及n分别为满足0.20≤x≤0.28，0＜y＜0.03，0≤z＜0.2，0.1＜m＜0.3，0≤n≤0.2的数。6.如权利要求1～3中任一项所述的复合氧化物，其中，所述复合氧化物以化学式(Li1+x-2yMy)(CozNimMn1-m)1-xO2表示，式中，M为Ca和/或Mg，x、y、z及m分别为满足0.20≤x≤0.28，0＜y＜0.03...

【专利技术属性】
技术研发人员：秋本顺二，早川博，
申请(专利权)人：国立研究开发法人产业技术总合研究所，
类型：发明
国别省市：日本,JP