球状伊利石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及介孔材料领域，公开了一种球状伊利石介孔复合材料以及含有该复合材料的负载型催化剂，该球状伊利石介孔复合材料含有伊利石和具有立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球状伊利石介孔复合材料含有伊利石和具有立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料。所述球状伊利石介孔复合材料的介孔结构稳定，使用所述负载型催化剂能够获得堆密度和熔融指数较低且不易破碎的聚乙烯产品。

Spherical illite mesoporous composites and supported catalysts and their preparation methods

The invention relates to the field of mesoporous materials, catalysts, discloses a spherical illite mesoporous composite material and containing the composite material, the spherical mesoporous composite material containing illite and illite with cubic mesoporous molecular sieve material cage like pore structure, and the spherical mesoporous molecular mesoporous illite composite material containing illite and has a cubic cage like pore structure of mesoporous materials. The spherical illite mesoporous composite material has stable mesoporous structure. The supported catalyst can obtain polyethylene products with low bulk density and low melt index.

【技术实现步骤摘要】
球状伊利石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法
本专利技术涉及介孔材料领域，具体地，涉及一种球状伊利石介孔复合材料，该球状伊利石介孔复合材料的制备方法，由该方法制备的球状伊利石介孔复合材料，一种负载型聚乙烯催化剂，该负载型催化剂的制备方法，以及由该方法制备的负载型催化剂。
技术介绍
自从1992年Mobile公司合成孔道高度有序的规整介孔材料，由于其具有高的比表面、规整的孔道结构以及窄的孔径分布，使得介孔材料在催化、分离、医药等领域的应用得到了很大的关注。1998年赵东元等人合成出一种新型材料-介孔材料SBA-15，该材料具有高度有序的孔径(6-30nm)、大的孔体积(1.0cm3/g)、较厚的孔壁(4-6nm)、保持的高机械强度以及良好的催化吸附性能(见D.Y.Zhao,J.L.Feng,Q.S.Huo,etalScience279(1998)548-550)。CN1341553A公开了一种介孔分子筛载体材料的制备方法，该方法制得的介孔材料作为多相反应催化剂载体，容易实现催化剂与产物的分离。然而常规的有序介孔材料SBA-15微观形貌为棒状，其本身流动性较差，其大的比表面积和高的孔容致使其具有较强的吸水、吸潮能力，这进一步加剧了有序介孔材料的团聚，限制了有序介孔材料的存储、输运、后加工及应用。伊利石是常见的一种黏土矿物﹐常由白云母﹑钾长石风化而成﹐并产于泥质岩中，或由其他矿物蚀变形成。天然伊利石由于具有较大的比表面积和微孔结构，因此具有很强的吸附能力。聚乙烯催化剂的开发应用是继传统的Ziegler-Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，这使得聚乙烯催化剂的研究进入到了一个迅猛发展的阶段。由于均相聚乙烯催化剂到达高活性所需的催化剂用量大、生产成本高，并且得到的聚合物无粒形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用。克服上述问题的有效办法就是把可溶性聚乙烯催化剂进行负载化处理。目前，有关聚乙烯催化剂负载化研究报道非常多。为深入研究新的载体/催化剂/助催化剂体系，有必要研究不同的载体，以推动载体催化剂和聚烯烃工业的进一步发展。目前文献上报道的负载聚乙烯催化剂的介孔材料为MCM-41，以MAO处理后再负载聚乙烯催化剂的MCM-41进行乙烯聚合后催化活性为106gPE/(molZrh)。介孔材料MCM-41负载催化剂后进行乙烯聚合活性较低的原因主要是MCM-41的孔壁结构热稳定性和水热稳定性较差，在负载过程孔壁就有部分坍塌，影响了负载效果，以至于影响了催化活性。因此，有必要寻求一种介孔结构稳定的介孔材料，负载后依旧可以保持有序的介孔材料。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有技术中介孔结构不稳定的缺陷，提供了一种球状伊利石介孔复合材料以及含有该复合材料的负载型催化剂，所述球状伊利石介孔复合材料的介孔结构稳定，使用所述负载型催化剂能够获得堆密度和熔融指数较低且不易破碎的聚乙烯产品。具体地，第一方面，本专利技术提供了一种球状伊利石介孔复合材料，该球状伊利石介孔复合材料含有伊利石和具有三维立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球状伊利石介孔复合材料的平均粒径为30-100微米，比表面积为40-120平方米/克，孔体积为0.1-0.6毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1-10纳米和15-60纳米。第二方面，本专利技术还提供了一种制备球状伊利石介孔复合材料的方法，该方法包括以下步骤：(1)提供具有三维立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有三维立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；(3)将所述组分a、所述组分b、伊利石和粘结剂进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；其中，上述步骤使得所述球状伊利石介孔复合材料的平均粒径为30-100微米，比表面积为40-120平方米/克，孔体积为0.1-0.6毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1-10纳米和15-60纳米。第三方面，本专利技术还提供了由上述方法制备的球状伊利石介孔复合材料。第四方面，本专利技术还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的镁盐和/或钛盐，所述载体为本专利技术提供的球状伊利石介孔复合材料。第五方面，本专利技术还提供了一种负载型催化剂的制备方法以及由该方法制备的负载型催化剂，该方法包括：在惰性气体存在下，将载体与含有镁盐和/或钛盐的母液接触；其中，所述载体为本专利技术提供的球状伊利石介孔复合材料。通过上述技术方案，本专利技术提供的球状伊利石介孔复合材料介孔结构稳定、在负载活性组分后仍然能够保持有序的介孔结构，将由其制备得到的负载型催化剂流动性好。将该负载型催化剂用于乙烯聚合反应时，可以获得堆密度和熔融指数较低且不易破碎的聚乙烯产品，具体地，制备的聚乙烯产品的堆密度为0.29g/mL以下，熔融指数为0.3g/10min以下，碎粉率小于3重量％。而且，将廉价的伊利石引入复合材料中，能够在很大程度上降低催化剂的生产成本。即，本专利技术提供的球状伊利石介孔复合材料巧妙地将微球结构、具有双孔结构的介孔材料和伊利石的优点相结合，从而为所述球状伊利石介孔复合材料的应用提供更好的平台，并拓展了其应用领域。此外，本专利技术提供的催化剂还具有不腐蚀仪器、副反应少和后处理工艺简单的优点。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1中的球状伊利石介孔复合材料的XRD谱图，横坐标为2θ，纵坐标为强度；图2是实施例1中的球状伊利石介孔复合材料的扫描电镜图(SEM)；图3是实施例1中的球状伊利石介孔复合材料的孔径分布图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供了一种球状伊利石介孔复合材料，该球状伊利石介孔复合材料含有伊利石和具有三维立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球状伊利石介孔复合材料的平均粒径为30-100微米，比表面积为40-120平方米/克，孔体积为0.1-0.6毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1-10纳米和15-60纳米。根据本专利技术的一种优选的实施方式，所述球状伊利石介孔复合材料的平均粒径为40-80微米，比表面积为45-100平方米/克，孔体积为0.15-0.5毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为3-9纳米和18-50纳米。根据本专利技术的一种更优选的实施方式，所述球状伊利石介孔复合材料的平均粒径为45-55微米，比表面积为50-85平方米/克，孔体积为0.15-0.3毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为5-7纳米和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种球状伊利石介孔复合材料，其特征在于，该球状伊利石介孔复合材料含有伊利石和具有三维立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球状伊利石介孔复合材料的平均粒径为30‑100微米，比表面积为40‑120平方米/克，孔体积为0.1‑0.6毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1‑10纳米和15‑60纳米。

【技术特征摘要】
1.一种球状伊利石介孔复合材料，其特征在于，该球状伊利石介孔复合材料含有伊利石和具有三维立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料，而且该球状伊利石介孔复合材料的平均粒径为30-100微米，比表面积为40-120平方米/克，孔体积为0.1-0.6毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1-10纳米和15-60纳米。2.根据权利要求1所述的复合材料，其中，相对于100重量份的所述具有三维立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料，所述伊利石的含量为1-100重量份。3.一种制备球状伊利石介孔复合材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)提供具有三维立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料或者制备具有三维立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼，作为组分a；(2)提供硅胶或者制备硅胶的滤饼，作为组分b；(3)将所述组分a、所述组分b、伊利石和粘结剂进行混合和球磨，并将球磨后得到的固体粉末用水制浆，然后将得到的浆料进行喷雾干燥；其中，上述步骤使得所述球状伊利石介孔复合材料的平均粒径为30-100微米，比表面积为40-120平方米/克，孔体积为0.1-0.6毫升/克，孔径呈双峰分布，且双峰分别对应的最可几孔径为1-10纳米和15-60纳米。4.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(3)中，相对于100重量份的所述组分a的用量，所述组分b的用量为1-200重量份，所述伊利石的用量为1-100重量份，所述粘结剂的用量为1-150重量份；优选地，所述粘结剂为聚乙烯醇和聚乙二醇中的至少一种，更优选为聚乙烯醇。5.根据权利要求3所述的方法，其中，在步骤(1)中，制备具有三维立方笼状孔道结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程包括：将模板剂、硫酸钾、酸剂和正硅酸乙酯进行第一混合接触，并将得到的混合物进行晶化和过滤；优选地，模板剂、硫酸钾和正硅酸乙酯的摩尔比为1：100-800：50-300；更优选地，所述模板剂为三嵌段共聚物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯；所述酸剂为盐酸；进一步更优选地，所述第一混合接触的条件包括：温度为10-60℃，时间为10-72小时，pH值为1-7；所述晶化的条件包括：温度为30-150℃，时间为10-72小时。6.根据权利要求3所述的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：亢宇，张明森，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11