一种水热法制备N和S共掺杂三维石墨烯材料的方法技术

一种水热法制备N和S共掺杂三维石墨烯材料的方法，利用水热法制备N和S共掺杂三维石墨烯材料，包括以下步骤：1)制备氧化石墨烯；2)将步骤1)制备氧化石墨烯溶液；3)将硫脲缓慢的滴加入步骤2)中的氧化石墨烯溶液；4)将氨水缓慢的滴加入步骤3)中的氧化石墨烯溶液；5)将步骤4)得到的混合液转移至反应釜中，在鼓风干燥箱进行水热还原反应；6)将三维石墨烯水凝胶从反应釜中取出并用去离子水和酒精反复清洗；7)将清洗后的三维石墨烯水凝胶置于冰箱或液氮中预冷冻；8)将冷冻后的石墨烯水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥得到N和S共掺杂三维石墨烯。在超级电容器、电极、锂离子电池等领域具有广泛的应用价值。

A method for the preparation of N and S Co doped three dimensional graphene materials by hydrothermal method

A method of hydrothermal preparation of N and S Co doped 3D graphene materials, hydrothermal synthesis of N and S Co doped 3D graphene material, which comprises the following steps: 1) the preparation of graphene oxide; 2) step 1) preparation of graphene oxide solution; 3) thiourea slow dropping in step 2) graphene oxide solution; 4) will slowly drop into ammonia step 3) graphene oxide solution; 5) step 4) the mixed liquid is transferred to the reactor, the reaction hydrothermal reduction in drying oven; 6) the three-dimensional graphene hydrogel from the reaction kettle is removed and washed with deionized water and alcohol washed repeatedly; 7) will be after cleaning the three-dimensional graphene hydrogel in the refrigerator or liquid nitrogen pre freezing; 8) will be placed in the graphene hydrogel freeze dryer after freezing in freeze drying to obtain N and S Co doped graphene 3D. It has wide application value in supercapacitor, electrode, lithium ion battery and so on.

【技术实现步骤摘要】
一种水热法制备N和S共掺杂三维石墨烯材料的方法
本专利技术涉及一种水热法制备N和S共掺杂三维石墨烯材料的方法，属于材料科学

技术介绍
石墨烯由于其优异的导电性、透光性、传热性和力学性能而在电子、光学等众多领域展示了巨大的潜在应用价值。氧化还原法制备石墨烯已成为制备大量石墨烯和实现其产业化应用的最有效方法，该方法分为先将石墨氧化成氧化石墨烯、再用一定的还原剂进行还原得到氧化还原石墨烯两个过程，前者已趋于成熟，而后者如何提高石墨烯的比表面积以及增加石墨烯含氧官能团以提高其在能源存储的效率以及其他领域的应用成为研究热点与难点。三维石墨烯是由石墨烯浆料形成三维多孔结构石墨烯，在超级电容器、电极、光电子器件等领域具有广泛的应用价值。目前，制备三维石墨烯较多的是采用泡沫镍或者泡沫铜作为基底进行CVD法或者氧化还原法制备，这种方法过度的依赖基底，且未进行掺杂的三维石墨烯在超级电容器或者锂离子电池上性能不好，那么对三维石墨烯进行元素掺杂是提高其在超级电容器上应用性能上的一种有效手段。该方法利用水热法一步还原法，以硫脲作为硫源以氨水做为氮源对三维石墨烯进行掺杂，实现了S和N共掺三维石墨烯材料的简单制备，工艺流程简单、高效、稳定、可控，不依赖与基底的三维结构，在超级电容器、电极、光电子器件等领域具有广泛的应用价值。
技术实现思路
技术问题：本专利技术的目的是提供一种水热法制备N和S共掺杂三维石墨烯材料的方法，该方法工艺流程简单、高效、稳定、可控的三维石墨烯的制备方法，在超级电容器、电极、锂离子电池等领域具有广泛的应用价值。技术方案：本专利技术提供了一种水热法制备N和S共掺杂三维石墨烯材料的方法，该方法包括以下步骤：1)将氧化石墨烯溶解于去离子水中并超声分散，制备成浓度为1-5mg/mL的分散均匀氧化石墨烯溶液；2)将步骤1)得到的氧化石墨烯溶液倒入烧杯中，在磁力搅拌的条件下滴加硫脲溶液，得到混合液；3)将步骤2)得到混合液，在磁力搅拌的条件下滴加氨水进行元素掺杂；4)将步骤3)得到的氨水、硫脲、氧化石墨烯混合液转移至反应釜中；5)将反应釜置于鼓风干燥箱中进行水热还原反应，得到三维石墨烯水凝胶；6)将三维石墨烯水凝胶从反应釜中取出并用去离子水和酒精反复清洗；7)将清洗后的三维石墨烯水凝胶置于冰箱或液氮中预冷冻；8)将预冷冻后的三维石墨烯水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥得到N和S共掺杂三维石墨烯。其中，步骤1)所述的氧化石墨烯是通过改进的Hummers法制备，具体步骤如下：步骤一、将石墨粉加入浓硫酸中，之后顺次加入硝酸钠和高锰酸钾进行密闭反应，得到反应混合液Ⅰ；步骤二、向反应混合液Ⅰ中加入去离子水，加热搅拌，得到反应混合液Ⅱ；步骤三、向反应混合液Ⅱ中加入过氧化氢溶液搅拌，反应后得到反应混合液Ⅲ；步骤四、静置去除反应混合液Ⅲ中的上清液，对沉淀物进行反复离心清洗、超声剥离后干燥得到氧化石墨烯。其中，步骤一所述的石墨粉：硝酸钠质量比为(1～4)：(1～3):(1～2),石墨与高锰酸钾的比列为1：(3～1)：6，石墨粉与浓硫酸的质量体积比为1g:(20～25)ml，所述的密闭反应是指加入硝酸钠和高锰酸钾后搅拌90-100min，之后在水浴温度35-40℃条件下，反应40-60min。步骤二所述的加热搅拌是指在温度为93-98℃，搅拌40-60min。所述的过氧化氢与石墨粉的体积质量比为(13～17)ml:1g，所述的搅拌的时长为15-30min。步骤四所述的反复离心清洗是指在10000-14000rpm转速下，离心10-15min，直至用氢氧化钡检测离心上清液中没有白色沉淀为止；所述的超声剥离是指在超声频率为20-40khz条件下超声30-45min。步骤1)所述超声分散功率为20-40khz，超声分散时间为30-2h。步骤2)所述滴加硫脲溶液为2-10ml，浓度为10-40mg/ml。步骤5)所述的水热还原反应温度为120℃-200℃，所述的水热还原反应时间为8h-24h。所述的预冷冻，时间为12-36h；冷冻干燥机中干燥的时间为24-48h。有益效果：与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：1、传统的N和S掺杂三维石墨烯采用的是CVD基底法，CVD法可以制备质量较高的三维石墨烯但是比较依赖于基底泡沫镍或者泡沫铜的三维结构。本方法为石墨烯自组装成三维结构的过程中不需要基底的作用，且N和S的掺杂对2、本专利技术水热法制备N和S共掺三维石墨烯材料，实现了N和S共掺杂三维石墨烯材料的有效制备，工艺流程简单、高效、稳定、可控，成本远低于常规的三维石三维石墨烯的结构具有一定的影响，通过N和S掺杂提高了三维石墨烯结构的稳定性，以及提高了三维石墨烯在超级电容器或者锂离子电池方面的应用。墨烯的制备方法，在超级电容器、电极、锂离子电池等领域具有广泛的应用价值。附图说明图1为本专利技术水热法制备N和S共掺杂三维石墨烯材料的流程图。图2为本专利技术水热法制备N和S共掺杂三维石墨烯材料的形貌表征图与元素分析图，其中，(a)为本专利技术水热法制备N和S共掺杂三维石墨烯材料俯视图与正视图，以及承重图。(b)和(c)为N和S共掺三维石墨烯材料在不同放大倍数下的SEM图片，(d-h)为N和S共掺三维石墨烯材料的EDS能谱图。图3为本专利技术水热法制备N和S共掺杂三维石墨烯材料在不同扫描电压速度下的CV曲线图。图4为本专利技术水热法制备N和S共掺杂三维石墨烯材料在不同电流密度下的充放电曲线。具体实施方式实施例11)利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：步骤一、浓硫酸(98wt％)20ml加到1L的三口烧瓶在冰水浴条件下搅拌5min；步骤二、将1g石墨缓慢加入到浓硫酸溶液中；步骤三、将0.5g硝酸钠加入到上述混合液中反应10min；步骤四、将3g高锰酸钾缓慢缓慢加入并搅拌90min，观察颜色由紫色变为墨绿色；步骤五、升温，水浴温度35℃，反应40min，观察颜色由墨绿色变为棕色；步骤六、加入46ml去离子水，逐滴加入，然后升温到98℃，搅拌40min；步骤七、逐滴加入13ml过氧化氢，搅拌15min；步骤八、反应后待溶液冷却，加去离子水，静置，去上层清液；步骤九、离心，14000rpm，10min，直至用氢氧化钡检测离心后的上清液没有白色沉淀；步骤十、对离心管中的沉淀物在频率为20khz条件下超声45min进行剥离，获得氧化石墨烯。2)将氧化石墨烯超声1h分散于去离子水中，形成均匀分散液，浓度为5mg/mL并转移至培养皿中。3)将10ml浓度为20mg/ml硫脲缓慢的滴加入步骤2)中的氧化石墨烯溶液。4)将250μl氨水缓慢的滴加入步骤3)中的氧化石墨烯溶液。5)将步骤4)得到的硫脲、氨水、氧化石墨烯混合液转移至反应釜中。6)将反应釜置于鼓风干燥箱进行水热还原反应，水热反应的时间为24h，反应温度为200℃。7)将三维石墨烯水凝胶从反应釜中取出并用去离子水和酒精反复清洗至取出杂质。8)将清洗后的三维石墨烯水凝胶置于冰箱或液氮中冷冻48h。9)将冷冻后的三维石墨烯水凝胶放入冷冻干燥机中冷冻36h得到N和S共掺杂三维石墨烯材料。实施例21)利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯：步骤一、浓硫酸(98wt％)23ml加到1L的三口烧瓶在冰水浴条件下搅拌5min；步骤二、将1g石墨缓慢本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种水热法制备N和S共掺杂三维石墨烯材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)将氧化石墨烯溶解于去离子水中并超声分散，制备成浓度为1‑5mg/mL的分散均匀氧化石墨烯溶液；2)将步骤1)得到的氧化石墨烯溶液倒入烧杯中，在磁力搅拌的条件下滴加硫脲溶液，得到混合液；3)将步骤2)得到混合液，在磁力搅拌的条件下滴加氨水进行元素掺杂；4)将步骤3)得到的氨水、硫脲、氧化石墨烯混合液转移至反应釜中；5)将反应釜置于鼓风干燥箱中进行水热还原反应，得到三维石墨烯水凝胶；6)将三维石墨烯水凝胶从反应釜中取出并用去离子水和酒精反复清洗；7)将清洗后的三维石墨烯水凝胶置于冰箱或液氮中预冷冻；8)将预冷冻后的三维石墨烯水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥得到N和S共掺杂三维石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种水热法制备N和S共掺杂三维石墨烯材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)将氧化石墨烯溶解于去离子水中并超声分散，制备成浓度为1-5mg/mL的分散均匀氧化石墨烯溶液；2)将步骤1)得到的氧化石墨烯溶液倒入烧杯中，在磁力搅拌的条件下滴加硫脲溶液，得到混合液；3)将步骤2)得到混合液，在磁力搅拌的条件下滴加氨水进行元素掺杂；4)将步骤3)得到的氨水、硫脲、氧化石墨烯混合液转移至反应釜中；5)将反应釜置于鼓风干燥箱中进行水热还原反应，得到三维石墨烯水凝胶；6)将三维石墨烯水凝胶从反应釜中取出并用去离子水和酒精反复清洗；7)将清洗后的三维石墨烯水凝胶置于冰箱或液氮中预冷冻；8)将预冷冻后的三维石墨烯水凝胶置于冷冻干燥机中进行冷冻干燥得到N和S共掺杂三维石墨烯。2.如权利要求1所述的一种水热法制备N和S共掺杂三维石墨烯材料的方法，其特征在于步骤1)所述的氧化石墨烯是通过改进的Hummers法制备，具体步骤如下：步骤一、将石墨粉加入浓硫酸中，之后顺次加入硝酸钠和高锰酸钾进行密闭反应，得到反应混合液Ⅰ；步骤二、向反应混合液Ⅰ中加入去离子水，加热搅拌，得到反应混合液Ⅱ；步骤三、向反应混合液Ⅱ中加入过氧化氢溶液搅拌，反应后得到反应混合液Ⅲ；步骤四、静置去除反应混合液Ⅲ中的上清液，对沉淀物进行反复离心清洗、超声剥离后干燥得到氧化石墨烯。3.如权利要求2所述的一种水热法制备N和S共掺杂三维石墨烯材料的方法，其特征在于步骤一所述的石墨粉：硝酸钠质量比为(1～4)：(1～3):(1～2),石墨与高锰酸钾的比列为1：(3～1)：6，石墨粉与浓硫酸的质量体积比为1g:(...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭新立，张伟杰，刘园园，陈忠涛，金开，赵丽，祝龙，殷亮亮，刘闯，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32