一种石墨烯复合气凝胶吸波材料的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种石墨烯复合气凝胶吸波材料的制备方法及其应用，该材料是由还原的氧化石墨烯、聚合物A、包覆聚合物B的磁性纳米颗粒一步还原自组装反应获得的；该吸波材料密度低，吸收强度高，有效吸收带宽，在X波段表现出优异的吸波性能。本发明专利技术中，石墨烯含量较低，成本低廉，在飞行器的隐身、雷达和通讯设备的电磁屏蔽、电磁安全防护领域具有广阔的应用潜力和市场前景。

Preparation and application of a graphene composite aerogel absorbing material

The invention discloses a graphene composite aerogel preparation method and application of wave absorbing materials, the material is produced by reduction of graphene oxide, polymer A, polymer coated B magnetic nanoparticles redactive self-assembly reaction obtained; the absorption material with low density wave absorption, high strength, effective absorption bandwidth in the X band, showing excellent absorbing performance. The invention has low graphene content and low cost, and has wide application potential and market prospect in the field of electromagnetic shielding and electromagnetic safety protection for aircraft stealth, radar and communication devices.

【技术实现步骤摘要】
一种石墨烯复合气凝胶吸波材料的制备方法及其应用
本专利技术涉及一种石墨烯复合气凝胶吸波材料的制备方法及其应用，属于电磁波吸收材料制备领域。技术背景21世纪信息时代的高速发展，各种电子、电器设备层出不穷，为人们日常生活以及社会基础建设提供了极大的助力。但受限于当前科技水平，伴随纷繁复杂的设备工作不可避免产生的电磁辐射与干扰问题又影响着人们生活环境。过量无序的电磁辐射将会对设备和人体造成伤害，形成电磁波污染。这种不易察觉的环境污染带来了一系列的社会问题，它不仅影响通讯，甚至直接威胁到人类的健康。在电磁保护领域，吸波材料不仅民用范围越来越广泛，并且在军事领域也有着极为特殊的重要地位。越来越多的国家争相投入巨大的精力开展研究并制定了相应的标准。因此，开发性能优异的电磁波屏蔽或者吸收材料以降低电磁波污染的危害，具有十分迫切的科学意义和应用需要。传统型吸波材料大多为单纯的铁氧体、钛酸钡、金属微粉、石墨、碳化硅、导电纤维等，它们通常都具有吸收频带窄、较高的填充比例和工艺复杂等弊端，严重制约着其应用范围。所以对新型吸波材料提出了“层薄、质轻、频宽、吸收强”的要求，希望材料具备多频段、耐候性强、抗冲击，结构功能一体化等新的吸波特点。因此，新型综合性能优异的吸波材料逐渐呈现出纳米化和结构复合化发展趋势。石墨烯作具有优异的电损耗特性以及超低的密度，但是单纯的二维石墨烯材料在基体中的分散性差，并且石墨烯较高的导电性使得其介电损耗过高，导致界面阻抗的不匹配，电磁波较难深入材料内部被损耗掉。除此之外，单一的介电损耗机制使得材料的有效频宽难以得到扩展。因此，高质量的石墨烯大多数情况下作为一种电磁屏蔽材料而非电磁吸波材料得到关注。
技术实现思路
针对上述问题，本专利技术提供一种新型的石墨烯复合气凝胶吸波材料的制备方法及其应用，该复合材料质量轻、吸收强、频带宽，并且在X波段表现出优良的吸波性能。不仅可以以粉体的方式实施应用，也可以泡沫填充结构材料方式直接应用。本专利技术通过以下技术方案实现：一种石墨烯复合气凝胶吸波材料的制备方法，其具体如下：将复合组元(聚合物A溶液或包覆聚合物B的磁性纳米粒子中的至少一种)通过搅拌或超声的方式分散在氧化石墨烯水分散液中，然后加入还原剂，80-200℃密闭反应2-36h(优选90-180℃密闭反应6-12h)，得到块状复合水凝胶，干燥后即获得所述石墨烯复合气凝胶吸波材料，该材料具有三维联通的网络结构；其中，所述干燥是指冷冻干燥或真空干燥，冷冻干燥优选-50℃，20Pa干燥48h，真空干燥优选常温真空干燥48h；进一步，本专利技术所使用的氧化石墨烯是通过改进的Hummers法制备的，具体参见文献(CDaniela,DVKMarcano,JMBerlinetal.ACSNano,2010,4:4806-4814)中公开的制备方法，所制备的氧化石墨烯水分散液的浓度为1.0-10mg/mL，优选2-4mg/mL；本专利技术所使用的还原剂为水合肼、乙二胺、抗坏血酸、对苯二胺或碘化氢中的一种；本专利技术中，复合组元为聚合物A和包覆聚合物B的磁性纳米颗粒中的至少一种；所述聚合物A为水溶性聚合物，优选聚马来酸酐、聚酰胺酸盐、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或聚乙烯吡咯烷酮中的一种；聚合物A的水溶液浓度优选5％-20wt％；其中，聚酰胺酸盐优选为聚酰胺酸三乙胺盐。本专利技术中所述包覆聚合物B的磁性纳米颗粒中，聚合物B为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺中的一种；磁性纳米颗粒为MFe2O4或羰基铁，M为Mn、Fe、Co或Ni中的一种；纳米颗粒直径为30-600nm；聚合物B壳厚度为40-100nm。本专利技术中，复合组元与氧化石墨烯的质量比为1-26:1，还原剂与氧化石墨烯的质量比为0.3-1:1。进一步，本专利技术中所述包覆聚合物B的磁性纳米颗粒是这样获得的：采用水/溶剂热方法或共沉淀方法制备磁性纳米颗粒，所述磁性纳米颗粒为MFe2O4(M为Mn、Fe、Co、Ni)或羰基铁：具体步骤为：(1)将MFe2O4前驱体化合物超声分散在溶剂中形成均匀的溶液，可选用水/溶剂热或共沉淀方法制备磁性纳米颗粒，然后产物洗涤并干燥(60℃真空干燥)；所述溶剂为蒸馏水、乙醇、甲醇或丙酮中的一种，优选乙醇和丙酮；其中，MFe2O4前驱体化合物是指三氯高铁、乙酰丙酮铁、MCl2(M为Mn、Co、Ni、Fe)中的一种或两种，水/溶剂热或共沉淀反应温度为60-220℃，反应时间为6-12h；所述水/溶剂热或共沉淀反应可以按照(MarcPort,SophieLaurent,CarolineRobic,etal.Chem.Rev.2008,108,2064–2110)文献公开的方法进行。(2)将磁性纳米颗粒分散在蒸馏水中，加入Fe3+源(如FeCl3·6H2O、FeCl3等)，在磁性颗粒表面充分吸附引发聚合的Fe3+，待充分反应后，加入表面活性剂和聚合物B单体，搅拌反应6-12h，然后通过水磁分离产物，用蒸馏水和乙醇依次洗涤，干燥，得到包覆聚合物B的磁性纳米颗粒(即核壳结构磁性粒子)；上述聚合物B包覆纳米粒子方法也可以按照(Aihua,HaiqiaoWang,BinZhao,XiaoyuLi.SyntheticMetals.2003,139,411-415)文献公开的方法进行。其中，聚合物B单体为吡咯、噻吩、苯胺、乙炔中的一种；聚合物B单体与磁性纳米颗粒的质量比为0.2-0.8:1，制备聚合物B所用表面活性剂为2.0-6.0wt％的十二烷基硫酸钠或者十二烷基磺酸钠的水溶液，控制表面活性剂与氧化石墨烯质量比为1:0.05-1.5。本专利技术利用石墨烯气凝胶极高的孔隙率不仅使得导电率稳定在一个合适的水平，较低的电导率使介电常数位于一个较为适宜的区间，当电磁波入射到材料表面时容易达到阻抗匹配；也大大降低了材料的密度，使得材料满足吸波材料“轻质”的要求。与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1.本专利技术提供了一种包含还原的氧化石墨烯、聚合物A和包覆聚合物B的磁性纳米颗粒中的一种或几种组成的三维网络结构的石墨烯复合气凝胶的制备方法，本方法是简单的一步还原自组装方法，实验条件温和，节能环保；通过组成的调控可实现泡沫结构和功能一体化。2.包覆聚合物B的磁性纳米颗粒是一种以磁性粒子为核、导电聚合物为壳的磁性纳米粒子，该结构充分利用聚合物链上官能团与氧化石墨烯片层上含氧官能团的相互作用，改善了磁性粒子因为质量大而难以在氧化石墨烯水溶液中分散的难题。3.本专利技术制备的复合气凝胶吸波材料质量轻、吸波效率高、频带宽，是一种超轻高强的复合吸波材料。4.本专利技术制备的石墨烯复合气凝胶中，聚合物的作用主要是在一定范围内提高石墨烯气凝胶的介电损耗能力和提高气凝胶的机械强度，磁性粒子的作用是有效地调节电磁波吸收峰的位置，使得复合气凝胶在X波段表现出优秀的吸波性能。附图说明图1是实施例1制备的Fe3O4、Fe3O4/聚吡咯(Ppy)和石墨烯复合气凝胶(GFP1:3)XRD图。图2是实施例1制备的Fe3O4、Fe3O4/Ppy和石墨烯复合气凝胶(GFP1:3)的FTIR图。图3是实施例1制备的核壳结构Fe3O4/Ppy的TEM图。图4是实施例1制备的石墨烯复合气凝胶吸波材料的SEM图。图5是实施例1制备的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种石墨烯复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将复合组元、还原剂和氧化石墨烯水分散液混合后于90‑180℃密闭反应6‑12h，干燥，即获得石墨烯复合气凝胶吸波材料；其中，所述还原剂为水合肼、乙二胺、抗坏血酸、对苯二胺或碘化氢中的一种；所述复合组元为聚合物A溶液或包覆聚合物B的磁性纳米颗粒中的至少一种；所述聚合物A为水溶性聚合物；聚合物B为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺中的一种；磁性纳米颗粒为MFe2O4或羰基铁，M为Mn、Fe、Co或Ni中的一种。

【技术特征摘要】
1.一种石墨烯复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将复合组元、还原剂和氧化石墨烯水分散液混合后于90-180℃密闭反应6-12h，干燥，即获得石墨烯复合气凝胶吸波材料；其中，所述还原剂为水合肼、乙二胺、抗坏血酸、对苯二胺或碘化氢中的一种；所述复合组元为聚合物A溶液或包覆聚合物B的磁性纳米颗粒中的至少一种；所述聚合物A为水溶性聚合物；聚合物B为聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯或聚苯胺中的一种；磁性纳米颗粒为MFe2O4或羰基铁，M为Mn、Fe、Co或Ni中的一种。2.根据权利要求1所述的石墨烯复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于，所述聚合物A包括聚马来酸酐、聚酰胺酸盐、聚乙烯醇、聚乙二醇、酚醛树脂、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种。3.根据权利要求2所述的石墨烯复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于，所述复合组元与氧化石墨烯的质量比为1-26:1，还原剂与氧化石墨烯的质量比为0.3-1:1。4.根据权利要求3所述的石墨烯复合气凝胶吸波材料的制备方法，其特征在于，所述包覆聚合物B的磁性纳米颗粒是这样获得的：（1）将MFe2O4前驱体化合物超声分散在溶剂中形成均匀的溶液，利用水/溶剂热或共沉淀方法，于60-220℃，反应6-12h，制备磁性纳米颗粒，产物洗涤并干燥后即获得磁性纳米颗粒；所述溶剂为蒸馏水、乙醇、甲醇或丙酮中的一种；所述MFe2...

【专利技术属性】
技术研发人员：李金焕，刘彬，许艳芳，任嘉慧，
申请(专利权)人：南京航空航天大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32