交联苯氧基磷腈化合物、阻燃剂、阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体制造技术

本发明专利技术的目的是提供具有不含卤素、高熔点、低挥发性并且不降低树脂本来特性等优点的阻燃剂。本发明专利技术的阻燃剂是由将磷腈化合物用亚苯基等的交联基团交联的化合物，该交联基团介于苯基脱离产生的２个氧原子之间，交联化合物中的含有的苯基比例基于上述磷腈化合物中全部苯基的总数为５０～９９．９％的交联苯氧基磷腈化合物等构成。本发明专利技术还提供了混合上述阻燃剂的树脂组合物和树脂成形体。（*该技术在2018年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及交联苯氧基磷腈化合物、阻燃剂、阻燃性树脂组合物和阻燃性树脂成形体。
技术介绍
塑料由于其具有优良的成型加工性、机械特性、外观等特征，可用在电器、电子制品、OA机器、办公机器和通信机器等用途上。在这些用途中，由于存在内部制品的发热燃烧等问题，树脂的阻燃化就成了必需的。为了使热可塑性树脂和热固性树脂具有阻燃性，通常的方法是在树脂成形之前加入阻燃剂。作为阻燃剂已知的有无机氢氧化物、有机磷化合物、有机卤化合物、含卤素的有机磷化合物等。其中阻燃效果优良的阻燃剂有有机卤化合物、含卤素的有机磷化合物等的含卤素化合物。但是，这些含卤素化合物在树脂成形时发生热分解，生成卤化氢，腐蚀模具，使树脂变差并引起变色。而且在由火灾引起的树脂燃烧时，存在产生卤化氢等对生物有害的气体和烟的问题。另一方面，不含有卤素的阻燃剂有氢氧化镁、氢氧化铝等无机氢氧化物和有机磷化合物。但是，无机氢氧化物由于是通过热分解生成水而产生阻燃性的，其阻燃效果低，为此，必须大量加入，由于加入量大，存在树脂本来的特性受到损害的缺点。有机磷化合物由于具有比较良好的阻燃效果而得到广泛地应用，代表性地有三苯基磷酸酯(TPP)、三甲苯基磷酸酯(TCP)等是已知的。但是，这些有机磷化合物由于是液体或者低熔点的固体而挥发性高，存在降低树脂的成形温度，或者混炼时发生结块和渗液等问题。含有这些有机磷化合物的树脂组合物有在燃烧过程中滴下(熔融树脂滴下)和由此引起的火灾蔓延的缺点。因此，往树脂中加入有机磷化合物，为了通过以评价阻燃性能作为基准的阻燃性试验UL-94(塑料的燃烧试验规格，Testing for Flammability of Plastic Material for Parts inDevices&Appliances)评价达到V-0(燃烧不会持续到一定时间以上，可使棉燃烧，不发生熔融滴下)，需要加入燃烧时防止熔融树脂滴下的试剂，例如聚四氟化乙烯树脂(PTFE)等氟系树脂。但是，这些氟树脂含有卤素，燃烧时产生对人体有害的气体，这在前面已经描述了。为此，需要开发不含卤素、高熔点、低挥发性而且机械特性、成形加工性等树脂本来的特性不被降低的、混合时不会发生结块和渗液等问题的、燃烧过程中不会发生滴下的新型阻燃剂。本专利技术的公开本专利技术的一个目的是提供作为阻燃剂使用的化合物。本专利技术的另一个目的是提供不含卤素的阻燃剂。本专利技术还有一个目的是提供高熔点、低挥发性并且机械特性、成形加工性等树脂本来的特性不被降低的阻燃剂。本专利技术还有一个目的是提供混炼时不发生结块和渗液等问题的阻燃剂。本专利技术还有一个目的是提供燃烧过程中不发生滴下的阻燃剂。本专利技术还有一个目的是提供没有现有缺陷的阻燃剂。本专利技术还有一个目的是提供混合上述阻燃剂的阻燃性树脂组合物。本专利技术还有一个目的是提供由上述阻燃性树脂组合物模塑成形的阻燃性树脂成形体。本专利技术还有一个目的是提供使树脂成形体具有阻燃性的方法。本专利技术还有一个目的是提供使树脂成形体具有阻燃性的磷腈化合物的用途。本专利技术的其它特征通过下面的记载而明确。本专利技术者为解决上述现有的问题经过了大量的研究，结果发现具有特定的部分交联的苯氧基磷腈化合物可作为所需要的阻燃剂。本专利技术是根据这样的发现来完成的。本专利技术提供了交联苯氧基磷腈化合物，其特征在于它是从通式(1) 表示的环状磷腈化合物和通式(2) 表示的直链磷腈化合物中选择至少一种磷腈化合物通过邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、联亚苯基和基团 中选择至少一个交联基团进行交联的化合物，该交联基团介于上述磷腈化合物的苯基脱离后形成的2个氧原子之间，交联化合物中含有苯基的比例是以上述磷腈化合物(1)和/或(2)中的全部苯基的总数为基准为50～99.9％。本专利技术提供了由上述交联苯氧基磷腈化合物构成的阻燃剂(下面将这种阻燃剂叫做“阻燃剂A”)。由本专利技术的交联苯氧基磷腈化合物构成的阻燃剂A不含卤素，因此，不会发生在树脂成形时产生卤化氢，腐蚀模具、树脂劣化和变色，而且在火灾引起树脂燃烧时，不会产生卤化氢等对生物有害的气体和烟。本专利技术的交联苯氧基磷腈化合物挥发性低，不降低树脂的成形温度，而且在混炼时，不发生结块和渗液，燃烧时不出现滴下等问题。进而，由于加入阻燃剂A，也不会降低耐冲击性等机械特性、耐热性、成形加工性等树脂本来的特性。本专利技术提供了(a)含有100重量份的热塑性树脂或者热固性树脂和0.1～100重量份的阻燃剂A的阻燃性树脂组合物，(b)含有100重量份的热塑性树脂或者热固性树脂、0.1～100重量份的阻燃剂A和0.01～50重量份的无机填充剂的阻燃性树脂组合物，(c)含有100重量份的热塑性树脂或者热固性树脂、0.1～50重量份的阻燃剂A和0.1～50重量份不含有卤素的有机磷化合物的阻燃性树脂组合物，和(d)含有100重量份的热塑性树脂、0.1～100重量份的阻燃剂A和0.01～2.5重量份的含氟树脂的阻燃性树脂组合物。本专利技术提供了将上述(a)～(d)的阻燃性树脂组合物成形制备的阻燃性树脂成形体。本专利技术者发现将选自上述通式(1)表示的环状磷腈化合物和通式(2)表示的直链磷腈化合物中的至少一种磷腈化合物与无机填充剂或者不含卤素的有机磷化合物同时使用也可以达到上述本专利技术所希望的效果。本专利技术提供了由选自通式(1)表示的环状磷腈化合物和通式(2)表示的直链磷腈化合物中的至少一种磷腈化合物构成的阻燃剂(下文将这种阻燃剂称为“阻燃剂B”)。本专利技术提供了(e)含有100重量份热塑性树脂或者热固性树脂、0.1～100重量份阻燃剂B和0.01～50重量份的无机填充剂的阻燃性树脂组合物，和(f)含有100重量份热塑性树脂或者热固性树脂、0.1～50重量份阻燃剂B和0.1～50重量份不含卤素的有机磷化合物的阻燃性树脂组合物。本专利技术提供了将上述(e)～(f)的阻燃性树脂组合物成形制备的阻燃性树脂成形体。本专利技术者发现采用将选自下面的通式(3)表示的环状磷腈化合物和通式(4)表示的直链磷腈化合物中的至少一种磷腈化合物作为阻燃剂使用，也可获得上述本专利技术所希望的效果。本专利技术提供了从通式(3) 表示的环状磷腈化合物和通式(4) 表示的直链磷腈化合物中选自至少一种磷腈化合物构成的阻燃剂(下文将这种阻燃剂称为“阻燃剂C”)。本专利技术提供了含有100重量份热塑性树脂或者热固性树脂和0.1～100重量份阻燃剂C的阻燃性树脂组合物。本专利技术提供了可以将上述阻燃性树脂组合物成形构成的阻燃性树脂成形体。本专利技术还提供了采用阻燃剂A、阻燃剂B或者阻燃剂C使树脂成形体具有阻燃性的方法。例如可以通过往树脂中加入阻燃剂A、阻燃剂B或者阻燃剂C，将其成形，制备具有阻燃性的树脂成形体。本专利技术还提供为使树脂成形体具有阻燃性而采用各种磷腈化合物的用途。交联苯氧基磷腈化合物本专利技术的交联苯氧基磷腈化合物可以通过例如二氯膦腈低聚物(环状的二氯膦腈低聚物和直链二氯膦腈低聚物的混合物)与酚的碱金属盐和芳香二羟基化合物的碱金属盐进行反应来制备。二氯膦腈低聚物可以分别单独使用环状二氯膦腈低聚物和直链二氯膦腈低聚物。可以将酚的碱金属盐和芳香二羟基化合物的碱金属盐混合向反应提供，也可以与酚的碱金属盐反应，进而再与芳香二羟基化本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种交联苯氧基磷腈化合物，其特征在于该交联苯氧基磷腈化合物是从通式（１） ＊＊＊ （１） ［式中ｍ表示３～２５的整数，Ｐｈ表示苯基］表示的环状磷腈化合物和通式（２） ＊＊＊ （２） ［式中Ｘ表示基团－Ｎ＝Ｐ（ＯＰｈ）↓［３］或者基团－Ｎ＝Ｐ（Ｏ）ＯＰｈ，Ｙ表示基团－Ｐ（ＯＰｈ）↓［４］或者基团－Ｐ（Ｏ）（ＯＰｈ）↓［２］，ｎ表示３～１０００的整数，Ｐｈ如前所述］表示的直链磷腈化合物中选择至少一种磷腈化合物通过从邻亚苯基、间亚苯基、对亚苯基、联亚苯基和基团 ＊＊＊ ［式中Ａ表示－Ｃ（ＣＨ↓［３］）↓［２］－、－ＳＯ↓［２］－、－Ｓ－或者－Ｏ－］中选择的至少一种交联基团进行交联而得到的化合物，该交联基团介于上述磷腈化合物的苯基脱离后形成的２个氧原子之间，交联化合物中含有苯基的比例是以上述磷腈化合物（１）和／或（２）中的全部苯基的总数为基准为５０～９９．９％。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：中长伟文，薮原忠男，多田祐二，西冈洋一，
申请(专利权)人：大塚化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]