新抗氧化剂及其生产方法技术

本发明专利技术公开了一种新的抗氧化剂和生产这种抗氧化剂的方法。本发明专利技术抗氧化剂是在二烷基胺催化剂下由具有至少一个邻位或对位取代基的苯酚与甲醛和一硫醇反应得到的烷基硫代甲基取代的苯酚。这样生产的抗氧化剂具有极佳的抗氧化作用和色度且成本低廉。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种抗氧化剂及其生产方法。本专利技术更具体涉及一种具有极佳抗氧化作用和特别低脱色作用的抗氧化剂，以及低成本生产这种抗氧化剂的方法。以前酚类物质一般是用作延缓橡胶氧化的物质之一。烷基化酚是更有效的抗氧化剂，其具有低毒性和低挥发性。部分受阻烷基化酚是通过烯烃如异丁烯、或苯乙烯与酚反应得到，并且在邻或对位上有第2或3个烷基。以下是这些物质的代表， 以及式Ⅱ-Ⅳ是式Ⅰ的具体实例。式Ⅰ 式Ⅱ 式Ⅲ 式Ⅳ 其中R1和R2是选自氢和烃基的基团，以及x和y至少是1或大于1的整数。这些化合物是具有低脱色作用，无污染和低成本等优点的抗氧化剂。然而，这些化合物的缺点是要求使用大量化合物，因为它们是作用较弱或中等水平的抗氧化剂。在美国专利Nos.2,322,376和2,417,118中，R.F.Mccleary和S.M.Roberts公开了一种下式的化合物，它是润滑添加剂并具有高程度抗氧化作用。 其中R是选自氢和烃基的基团，R1是烃基，以及x和y至少是1或大于1的整数。最近公开的具有代表性的酚硫醚系列化合物如下。美国专利NO.3,553,270 E.P.专利 NO.224,442 等在这些相关专利中公开的酚硫醚仅由单一物质组成，虽具有极佳的抗氧化作用。但是这些酚硫醚价格昂贵。因此，本专利技术的一个目的是提供一种抗氧化剂，其具有极佳的抗氧化作用和显著低的脱色特性以及可以低成本获得。本专利技术的另一个目的是提供一种生产这种抗氧化剂的单釜法(one-portmethod)。根据本专利技术的目的，在此提供一种可以通过以下方法获得的抗氧化剂通过在酸催化剂下对选自C3-C13烯烃和苯酚的烯烃和苯酚施行烷基化得到C9-C45烷基化苯酚的组合物；将此组合物在二烷基胺，特别是在二丙基胺催化剂下与一硫醇反应，其中一硫醇选自甲醛和C5-C15。本专利技术新的抗氧化剂如下式所示。 其中R1选自C3-C13烷基、环烷基和芳烷基，以及R3选自C5-C15烷基、环烷基和芳烷基。这里，x和y至少是1或大于1的整数。本专利技术生产氧化剂的方法包括如下步骤ⅰ)将选自C3-C13烯烃的烯烃与选自式Ⅴ的苯酚反应 其中R1选自C3-C13烷基、环烷基和芳烷基。生产抗氧化剂的方法包括如下步骤将步骤ⅰ)获得的生成物与选自下述式Ⅵ硫醇的硫醇和甲醛在二烷基胺，特别是二丙基胺催化下反应，反应温度是55℃-150℃R2-SH其中R2选自C5-C15烷基、环烷基和芳烷基。作为前述式Ⅴ的苯酚反应物，其中R1是异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、1,1-二甲基丙基、正己基、1,1-二甲基丁基、1,1-二甲基戊基、环己基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、辛基、壬基或十二烷基、以及x是0、1、2或3，而作为更优选的苯酚反应物，R1是α-甲基苯乙烯酚的混合物，苯乙烯酚的混合物，α-甲基苯乙烯酚和苯乙烯酚的混合物，或叔丁基苯酚和苯乙烯酚的混合物。上述式Ⅵ的一硫醇的实例是戊基硫醇、己基硫醇、庚基硫醇、辛基硫醇、壬基硫醇、十二烷基硫醇、环己基硫醇、4-甲基环己基硫醇、4-叔-辛基环己基硫醇、苯基硫醇、4-甲基苯基硫醇、2,4-二乙基苯基硫醇、苄基硫醇、α-甲基苄基硫醇、α,α-二甲基苄基硫醇等。生产本专利技术抗氧化剂的方法包括在二烷基胺，特别是二丙基胺下将烷基化苯酚混合物与甲醛和硫醇混合，以及加热得到组合物的步骤。尽管上述反应在不使用溶剂的情况下进行，但推荐使用溶剂。优选使用的溶剂是仅对反应剂起溶剂作用而实际上并不反应的溶剂。这些溶剂更具体的实例是烃类如甲表二甲苯、辛烷、二噁烷或四氢呋喃。另外，非质子性溶剂如二甲亚砜或C3-C6伯或仲醇，例如异丙醇、仲丁醇或仲戊醇也可以用作溶剂。反应物的摩尔比是为获得良好的抗氧化作用和脱色特性以及低成本而确定。苯酚∶烯烃∶一硫醇∶甲醛的摩尔比为1∶0.5∶0.5∶0.5-1∶2.5∶2.5∶5.0，以及烯烃和一硫醇的总的摩尔量是每摩尔苯酚1.0-5.0摩尔。烯烃和一硫醇的总的摩尔量是每摩尔苯酚0.5-2.5摩尔。要求足够高的反应温度以使反应在合适的速度下完成，同时并不引起分解。优选的反应温度是55℃-150℃。本专利技术苯酚反应产物是通过以下两个步骤生产的a)苯酚和烯烃于85℃-90℃在酸催化剂下进行烷基化，以及b)中和后，将苯酚/烯烃反应产物(烷基化酚)与一硫醇和甲醛在55℃-150℃的温度下在二烷基胺，特别是二丙基胺下反应。步骤a)和b)在加入所有反应物后在1-10小时内完成。反应完成后，使用10mm汞柱压力，在90℃下从反应组合物中除去挥发性物质，并将所得产物过滤而获得最终产品。附图说明图1是最终产品的核磁共振(NMR)数据。本专利技术可以从下文给出的详细说明及附图得到更完整的理解，这仅供说明，绝非限制本专利技术，其中图1是本专利技术新的抗氧化剂的NMR数据的图示。现参考附图详述本专利技术。实施方案1ⅰ)将苯酚77.3g和硫酸0.3g加入到带有搅拌器，冷却器，滴液漏斗、温度计以及可以替换为氮气气氛的装置的反应器中，并将产物提高到85℃-90℃。然后，在3小时内加入苯乙烯85.3g，并保持温度85℃-90℃。然后进行后续反应1.5小时，并保持在85℃-90℃。而后将所得产物用0.19g Na2CO3中和并在85℃-90℃搅拌1小时。ⅱ)将步骤ⅰ)获得的反应组合物冷却到60℃，并向其中加入59.7g1-辛硫醇和17.3g 92％的多聚甲醛。所得产物冷却到40℃，并加入16.3g二丙基胺(溶液)。随后将所得产物冷却到85℃-90℃，并在此温度下反应4小时。反应完成后，使用10mm汞柱，在90℃下从反应组合物中除去挥发性物质，并将所得产物过滤而获得最终化合物。由此获得的最终化合物由2,4,6-三(α-甲基苄基)苯酚、苯酚、苯酚、苯酚、苯酚和2,4,6-三(辛基硫代甲基)苯酚组成。ⅱ)将步骤ⅰ)获得的反应组合物冷却到60 ℃，并向其中加入20g二丙基胺(溶液)(D.P.A中和)。而后，将产物搅拌10分钟，并加入79.6g1-辛硫醇和23.1g 92％的多聚甲醛。然后将所得产物升温至85℃-90℃，并在此温度下反应4小时。反应完成后，使用10mm汞柱，在90℃下从反应组合物中除去挥发性物质，并将所得产物过滤而获得与实施方案1相同的最终产品。然而，实施方案2获得的最终产品与实施方案1的组成稍有不同。这样获得的最终组合物是由2,4,6-三(α,α-二甲基苄基)苯酚、苯酚、苯酚、苯酚、2,6-双(辛基硫代甲基)-4-α,α-甲基苄基]苯酚和2,4,6-三(辛基硫代甲基)苯酚组成。这样获得的最终组合物同实施方案3。这样获得的最终组合物是由2,4,6-三(α-甲基苄基)苯酚、苯酚、苯酚、苯酚、苯酚和2,4,6-三(十二烷基硫代甲基)苯酚组成。这样获得的最终组合物是由2,4,6-三(α,α-二甲基苄基)苯酚、苯酚、苯酚、苯酚、苯酚和2,4,6-三(苄基硫代甲基)苯酚组成。本专利技术反应结束后，根据以下2种方法检测。1)分析方法1a)高压液相色谱系统(HPLC系统)水联合系统探测器水996光二极管阵列检测器b)洗脱液乙腈，乙酸乙酯(梯度)<表1> c)柱水氧化铝珠(waters spherisorb)S50DS2d)波本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下式的化合物：＊＊＊其中Ｒ↓［１］选自Ｃ↓［３］－Ｃ↓［１３］烷基、环烷基和芳烷基，Ｒ↓［２］选自Ｃ↓［５］－Ｃ↓［１５］烷基、环烷基和芳烷基，且ｘ和ｙ至少是１或大于１的整数。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：YG谢莫罗维奇，林成圭，全哉赫，
申请(专利权)人：锦湖孟山都株式会社，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]