具有嘧啶侧基的聚酰亚胺膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有嘧啶侧基的聚酰亚胺膜及其制备方法，该制备方法包括如下步骤：1)在氮气或氩气的保护下，将芳香族二胺与含N‑嘧啶吲哚结构的二胺混合为混合二胺，将混合二胺溶解于极性溶剂中，在‑15℃‑100℃下完全溶解，得到混合溶液；2)向混合溶液中加入芳香族二酐，维持反应体系温度在‑15℃‑100℃下反应5‑24h，得到聚酰胺酸溶液；3)将聚酰胺酸溶液在玻璃基板上流延或刮涂成膜，经程序升温热亚胺化，待升温程序完毕，自然降至室温，剥离即得具有嘧啶侧基的聚酰亚胺膜。本发明专利技术将嘧啶环引入到聚酰亚胺中，降低分子链堆砌密度，提升材料的柔性，制备的含嘧啶侧基聚酰亚胺材料具有高耐热性、尺寸稳定性及高柔性，可以用作柔性显示基板材料。

Polyimide film with pyrimidine side group and its preparation method

The invention discloses a polyimide film with pyrimidine side group and preparation method thereof. The preparation method comprises the following steps: 1) under the protection of nitrogen or argon, aromatic amine and N containing two pyrimidine indole structure two amine mixed mixed amine two, mixed two amine dissolved in polar the solvent, completely dissolved in 15 C 100 C 2) to obtain a mixed solution; adding two aromatic anhydride in the mixed solution, maintaining the temperature of reaction system in 15 C 100 DEG C for 5 24h, obtained the polyamic acid solution; 3) the polyamic acid solution on glass substrate a casting or scraping film by thermal imidization, the heating procedure is completed, natural to room temperature and the polyimide film stripping to obtain pyrimidine side groups. The pyrimidine ring is introduced into the polyimide to reduce the packing density of the molecular chain and to enhance the flexibility of the material. The polyimide material containing the pyrimidine side has high heat resistance, high dimensional stability and high flexibility, and can be used as a flexible display substrate material.

【技术实现步骤摘要】
具有嘧啶侧基的聚酰亚胺膜及其制备方法
本专利技术涉及高分子材料
，具体地指一种具有嘧啶侧基的聚酰亚胺膜及其制备方法。
技术介绍
聚酰亚胺是一种具有优良化学稳定性、热稳定性和高力学强度的高性能聚合材料，在航天航空、微电子和化工等行业中得到了广泛的应用。近年来，聚酰亚胺薄膜用于柔性显示基板材料的研究备受关注。用于顶发光柔性显示的基板材料不要求无色透明，但高温显示器制程要求聚酰亚胺要具有极耐高温特性，同时要求基板要柔性好，耐弯折。然而，已经报道的聚酰亚胺材料中，用做柔性显示基板材料的聚酰亚胺聚合物虽然具有优异的热稳定性和拉伸强度，但因其分子链刚性大，使材料脆，断裂伸长率低，柔性差。
技术实现思路
本专利技术的目的就是要提供一种具有嘧啶侧基的聚酰亚胺膜及其制备方法，该制备方法将嘧啶环引入到聚酰亚胺中，降低分子链堆砌密度，提升材料的柔性，制备的含嘧啶侧基聚酰亚胺材料具有高耐热性、尺寸稳定性及高柔性，可以用作柔性显示基板材料。为实现上述目的，本专利技术所提供的一种具有嘧啶侧基的聚酰亚胺膜，它的结构通式如下：式中，m，n为整数，且m＞0，n≥0，m：n＝1：(0-10)。本专利技术还提供了一种具有嘧啶侧基的聚酰亚胺膜的制备方法，包括如下步骤：1)在氮气或氩气的保护下，将芳香族二胺与含N-嘧啶吲哚结构的二胺混合为混合二胺，将混合二胺溶解于极性溶剂中，在-15℃-100℃下完全溶解，得到混合溶液；2)向混合溶液中加入芳香族二酐，维持反应体系温度在-15℃-100℃下反应5-24h，得到聚酰胺酸溶液；3)将聚酰胺酸溶液在玻璃基板上流延或刮涂成膜，经程序升温热亚胺化，待升温程序完毕，自然降至室温，剥离即得具有嘧啶侧基的聚酰亚胺膜。进一步地，所述步骤1)中，芳香族二胺与含N-嘧啶吲哚结构的二胺之间的摩尔比为0-10:1。进一步地，所述步骤1)中，芳香族二胺为对苯二胺、间苯二胺或2-2’-双(三氟甲基)-联苯二胺中的一种。进一步地，所述步骤1)中，含N-嘧啶吲哚结构的二胺为N-(2-嘧啶基)-2-(3-氨基苯基)-5-氨基吲哚或N-(2-嘧啶基)-2-(4-氨基苯基)-5-氨基吲哚。进一步地，含N-嘧啶吲哚结构的二胺的结构式如下：其中，R1为-H或-CH3；R2为-H、-CH3、-Br或中的一种；R3为-NH2，且R3可位于三位或四位。进一步地，含N-嘧啶吲哚结构的二胺合成路线如下所示：其中，R1为-H或-CH3；R2为-H、-CH3、-Br或中的一种；R3为-NH2，且R3可位于三位或四位；R4为-NO2，且R4可位于三位或四位。进一步地，含N-嘧啶吲哚结构的二胺具体合成步骤为：1)将化合物A、硝基苯硼酸类化合物、三氟乙酸银、催化剂[RhCp*Cl2]2在甲醇中反应，得到硝基化合物B；2)N2保护下，将硝基化合物B溶于二甲基亚砜溶剂中，在活性铁粉和乙酸条件下，回流进行反应将硝基还原为氨基，得到具有含N-嘧啶吲哚结构的二胺单体C；各步骤投料的摩尔比为：1)化合物A：硝基苯硼酸类化合物：三氟乙酸银：催化剂[RhCp*Cl2]2＝1:2:4:(0.01-0.05)；2)硝基化合物B：活性铁粉：乙酸＝1:(2-10):5。进一步地，所述硝基苯硼酸类化合物为3-硝基苯硼酸或4-硝基苯硼酸。进一步地，所述步骤2)中，芳香族二酐为1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’-4,4’-联苯二酐、3,3’-4,4’-二苯醚二酐、3,3’-4,4’-二苯甲酮二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐中的一种。进一步地，所述步骤2)中，芳香族二酐总摩尔量与混合二胺总摩尔量之比为1:1。进一步地，所述步骤2)中，极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、N-N二甲基甲酰胺(DMF)、N-N二甲基乙酰胺(DMAc)的一种。再进一步地，所述步骤3)中，在玻璃基板上流延或刮涂成膜的膜厚度为100-300微米。更进一步地，所述步骤3)中，程序升温具体为：在80℃保持360分钟，170℃保持60分钟，230℃保持60分钟，300℃保持120分钟。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：其一，本专利技术中N-(2-嘧啶基)-2-(3-氨基苯基)-5-氨基吲哚和N-(2-嘧啶基)-2-(4-氨基苯基)-5-氨基吲哚为新型含N-嘧啶吲哚结构的二胺单体，该二胺单体含有嘧啶环侧基，嘧啶环结构刚性大，含氮量高，使用嘧啶环做主链的聚酰亚胺具有极高耐热、高模量、低吸湿等特点，将嘧啶环引入到聚酰亚胺分子链侧链中，形成具有不对称结构的分子链，不对称结构可以打破分子链的规整性，减小分子内外相互作用力，同时增大了分子间自由体积，分子堆砌密度降低，能够提高材料的断裂伸长率，同时主链仍然保持PI的高耐热及高玻璃化转变为温度。其二，本专利技术通过N-(2-嘧啶基)-2-(3-氨基苯基)-5-氨基吲哚或N-(2-嘧啶基)-2-(4-氨基苯基)-5-氨基吲哚与芳香族二胺以一定比例与芳香族二酐发生缩聚反应，形成一系列具有嘧啶侧基的聚酰亚胺，嘧啶侧基增加了PI分子链柔性，同时不改变主链的刚性，使材料不仅保持原有的耐热，同时能够达到14％以上的断裂伸长率，柔性好，可以用作柔性显示基板材料。其三，本专利技术选用的芳香族二胺选自对苯二胺、间苯二胺或2-2’-双(三氟甲基)-联苯二胺，芳香族二酐选自1,2,4,5-均苯四甲酸二酐、3,3’-4,4’-联苯二酐、3,3’-4,4’-二苯醚二酐、3,3’-4,4’-二苯甲酮二酐或4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，这些单体与含N-嘧啶吲哚结构的二胺合成的聚酰亚胺具有良好的耐热性，1％热失重温度高于500℃，热稳定性高。附图说明图1为本专利技术制备的聚酰亚胺膜的力学性能测试；图2为本专利技术制备的聚酰亚胺膜的玻璃化转变温度测试；图3为本专利技术制备的聚酰亚胺膜的热学性能测试；图4为本专利技术制备的聚酰亚胺膜的红外光谱图；具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步的详细说明。实施例1：在-15℃下将对苯二胺(10.8g，0.1mol)和N-(2-嘧啶基)-2-(3-氨基苯基)-5-氨基吲哚(15.05g，0.05mol)的混合二胺溶解到180g严格干燥的NMP中，氮气保护，机械搅拌到完全溶解后向其加入芳香族二酐{(芳香族二酐为市售产品)，芳香族二酐选用1,2,4,5-均苯四甲酸二酐，其加入量为(32.7g，0.15mol)在氮气保护下继续搅拌18h，得到聚酰胺酸溶液。将上述聚酰胺酸溶液减压消除气泡后，涂覆于洁净的玻璃，膜厚为150微米，放入烘箱，加热使在80℃固化360分钟，170℃固化60分钟，230℃固化60分钟，300℃固化120分钟，挥发除去溶剂后自然降至室温，剥离得到薄膜。实施例2：实施过程中除芳香族二酐选用3,3’-4,4’-联苯二酐，其加入量为(44.1g，0.15mol)不同以外，其余均同实施例1。实施例3：实施过程中除芳香族二酐选用3,3’-4,4’-二苯醚二酐，其加入量为(46.5g，0.15mol)不同以外，其余均同实施例1。实施例4：实施过程中除芳香族二酐选用3,3’-4,4’-二苯甲酮二酐，其加入量为(48.3g，0.15mol)不同以外，其余均同实施例1。实施例5：实施过程中除芳香族二酐选用4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐，其加入量为(66.6g，0本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有嘧啶侧基的聚酰亚胺膜，其特征在于，它的结构通式如下：

【技术特征摘要】
1.一种具有嘧啶侧基的聚酰亚胺膜，其特征在于，它的结构通式如下：式中，m，n为整数，且m＞0，n≥0，m：n＝1：(0-10)。2.一种权利要求1所述的具有嘧啶侧基的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)在氮气或氩气的保护下，将芳香族二胺与含N-嘧啶吲哚结构的二胺混合为混合二胺，将混合二胺溶解于极性溶剂中，在-15℃-100℃下完全溶解，得到混合溶液；2)向混合溶液中加入芳香族二酐，维持反应体系温度在-15℃-100℃下反应5-24h，得到聚酰胺酸溶液；3)将聚酰胺酸溶液在玻璃基板上流延或刮涂成膜，经程序升温热亚胺化，待升温程序完毕，自然降至室温，剥离即得具有嘧啶侧基的聚酰亚胺膜。3.根据权利要求2所述的具有嘧啶侧基的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，芳香族二胺与含N-嘧啶吲哚结构的二胺之间的摩尔比为0-10:1。4.根据权利要求2所述的具有嘧啶侧基的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，芳香族二胺为对苯二胺、间苯二胺或2-2’-双(三氟甲基)-联苯二胺中的一种。5.根据权利要求2所述的具有嘧啶侧基的聚酰亚胺膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，含N-嘧啶吲哚结构的二胺为N...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘继延，陈妤红，尤庆亮，付华，阮敏，王亮，刘学清，
申请(专利权)人：江汉大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42