制备甲基锂的方法技术

甲基锂通过使氯代甲烷与锂金属在含有甲基四氢呋喃的芳族有机溶剂中的分散体反应而制得。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及由锂在含甲基四氢呋喃(MeTHF)的芳族液体中的分散体制得的甲基锂溶液通过添加液体或气体的氯代甲烷来与锂反应，由此形成甲基锂。
技术介绍
有机锂化合物如丁基锂已知是通过制备锂或锂/钠金属在惰性有机液体中的分散体，然后添加与锂金属反应形成有机锂产物的适宜的烷基卤而制得的。通常，甲基锂是通过使氯代甲烷与2当量的锂金属反应而得到该产物及氯化锂。通常该反应在作为溶剂的纯乙醚中进行。但是，与其它烷基锂如丁基锂、仲丁基锂及叔丁基锂不同，甲基锂在纯的烃溶剂中是不溶的。然而，乙醚具有严重的着火及爆炸的潜在危险，就工业规模的反应而言它是不令人满意的溶剂。四氢呋喃(THF)是较令人满意的醚，原因在于其较低的蒸汽压及较低的自燃温度，但是MeLi在较纯的THF中不稳定。甲基锂与相当量的THF反应，然后进行不可逆的裂解反应。 美国专利第4,976,886及5,141,667号公开了使有机卤化物与两种金属的混合物在烃溶剂中反应来制备有机金属组合物，所述两种金属中的一种金属是碱金属，另一种选自镁、钙、钡和锌，所述溶剂含0.5-2.0摩尔的路易斯碱/摩尔有机卤化物。甲基四氢呋喃据公开为一种可能的路易斯碱。′667专利还要求一种制备稳定的甲基锂溶液的方法的权利通过向锂金属与含有量为不超过2摩尔THF/摩尔卤代甲烷的四氢呋喃(THF)的芳烃中添加卤代甲烷，同时将混合物保持在温度不超过50℃的惰性环境中，并使锂金属与卤代甲烷反应，由此生成甲基锂与副产物卤化锂。现在已发现，使用MeTHF与芳族溶剂制备的甲基锂组合物比按照这里所描述而制备的相应的THF制备物更稳定。专利技术内容甲基锂是通过将锂金属分散在2-4当量MeTHF/当量MeLi的芳族有机溶剂中，并在使氯代甲烷与锂金属反应形成甲基锂的条件下加入液体的或气体的氯代甲烷来制备的。所得到的甲基锂溶液含有芳族有机物、MeTHF、MeLi及副产物(如果存在副产物)。在优选的实施方案中，钠金属被加入所述分散体中，其量高达所述金属总重量的50重量％、优选1-25％、更优选3-5％的金属。在特别优选的实施方案中，在有机溶剂中的锂分散体被预先制备，并作为锂源。为了本专利技术的目的，用于第一或第二锂分散体按照本专利技术方法的顺序生成的惰性有机液体可以是任何适宜的、不与锂反应、但适宜于烷基卤反应而制备出要求的烷基锂产物的C5-C10有机烷基化合物或环烷基化合物。优选为己烷、环己烷和庚烷。所述分散体可以在分散剂的存在下通过加热惰性有机液体中的锂金属至温度高于锂金属的熔点，或比锂金属和另一种金属如钠金属都更高的熔点，以熔化所述金属来制备。分散剂优选为有助于使分散金属的有机化合物，通常为脂肪酸或其组合。亚麻子油为特别优选，虽然也可以使用其它分散剂，例如油酸、硬脂酸、花生油。然后施加搅拌或剪切力以分散液滴或薄片形式的熔融金属，以便分散锂金属，并形成锂分散体。优选存在的分散剂为惰性有机材料、锂与任选的钠金属及分散剂组合重量的0.3-0.65％。如果钠金属存在，优选锂与钠的重量比为20∶1至1∶1，最优选为18∶1至1.2∶1。本专利技术的锂分散体可以在也是本专利技术一部分的装置中制备。所述装置具有通过进料管相互连通的分散器与交换罐。可选地，两个或多个分开的进料管可以与所述分散器和交换罐连通。所述分散器中具有一个适于接收优选为铸块(ingot)形式的锂和任选的钠金属的入口。当然，也可以使用其它形式的金属，例如研磨的、粉碎的或其它原料形式的。在可选的实施方案中，熔化的金属被加入到已加热至可保持金属处于熔融状态的惰性有机液体中。惰性有机液体及分散剂也可以通过入口加入所述分散器中，但通常提供的是单独的液体入口，该入口与含有惰性有机材料和/或分散剂的罐连通。通常分散器及交换罐是密闭容器，所以可以通过在压力下提供惰性气体如氩气而提供非活性的氛围。为分散器配置温度调节系统，以按要求加热或冷却容器，例如加热容器至熔化锂金属。重要的是，在所述分散器中具有搅拌器，以搅动熔融的锂及任选的钠金属至形成分散体。所述搅拌器应当可以施加足够大的力，以使得到的锂及任选的钠金属薄片的平均颗粒大小为5-60微米、优选10-55微米、更优选30-50微米。提供交换罐以移除惰性有机液体，并与第二惰性有机液体进行置换或交换。第二惰性有机液体可以与第一种相同或不同，但是它具有这里所描述的相同特征。交换通常通过过滤完成，也可以提供适宜的过滤器机械装置。分散体从分散器至交换罐的转移可以通过用惰性气体加压分散器来完成。所述锂分散体优选用于制备本专利技术的甲基锂，虽然可以使用任何的锂或锂/钠分散体。在优选的实施方案中，适宜量的锂金属分散体(或锂钠金属分散体)被加入芳族溶剂与MeTHF的混合物中。然后氯代甲烷在能够与锂金属进行反应形成甲基锂的条件下以液体或气体加入。在优选的实施方案中，所述芳族有机化合物是甲苯(还称为甲基苯、甲苯(toluol)和苯基甲烷)、乙苯(还称为乙基苯、苯乙烷和EB)或异丙苯(也称为异丙基苯、1-甲基乙基苯或2-苯基丙烷)。附图说明图1a-3d是本专利技术锂和/或钠金属颗粒分散体的颗粒大小轨迹及扫描电子显微镜(SEM)照片，并涉及相应的实施例(例如，图1a对应于实施例1a等)。图4为详细描述本专利技术装置的工艺流程图。图5A(左边)为本专利技术制备的分散体的钠/锂液滴的SEM照片。图5B(右边)为图5A中所示大液滴的钠点图(sodium dot map)。图6A(左边)为本专利技术制备的另一种钠/锂液滴的SEM照片。图6B(右边)为这些液滴的钠点图。图7所示为在不同芳族有机溶剂中不同MeTHF当量下的MeLi/MeTHF损失/天。图8所示为显示THF和MeTHF组合的MeLi损失/天。具体实施例方式甲基锂溶液由锂在含甲基四氢呋喃(MeTHF)的芳族液体中的分散体制得通过添加液体或气体的氯代甲烷来与锂反应，由此形成甲基锂。MeTHF的存在量为基于甲基锂的2-4当量，优选多于2当量-至多并包括4当量。惊奇的是已发现，MeTHF配制物比对应的THF配制物更稳定。最初的锂分散体优选通过熔化锂及任选的另一种金属如钠在惰性有机液体中，并搅拌混合物形成分散体来制备。所述惰性有机液体优选为C5-C10的正烷烃，优选地为C7-C8。最优选为庚烷、己烷和环己烷。参照图4，装置的两个主要容器是分散容器100和交换罐200。要求的锂金属与钠金属(如果添加的话)的混合物通过固体进料入口2加入分散器100中，为保持内部氛围，该入口是可关闭的。优选地，分散容器100是密闭的，以维持通过气体入口3提供的诸如氩气的惰性气体氛围。固体进料入口2在分散容器加入了所述金属后闭合，而放空管线4打开，以便任何存在的蒸气可以随着从交换罐200至分散器100的溶剂过滤的完成而被置换。通过借助于施加在交换罐200上的惰性气体压力而将惰性有机液体1从交换罐200的盘状物5吹回到分散器100，合适体积的惰性有机液体1被例如从先前的批料(batch)再循环而加入分散器100中。通过进料口2检查分散器100，以确保来自交换罐200中先前批料的全部惰性有机液体(指定为图4中的A)被过滤回分散器100中。如果所述体积不够多，可以将额外体积的惰性有机液体7加入分散器100中。分散剂8被加入以促进使锂及其它金属本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种甲基锂溶液，其包含：甲基锂；芳族溶剂；２至４当量的ＭｅＴＨＦ／摩尔的甲基锂。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：马克J辛泽，景Q文，
申请(专利权)人：凯梅塔尔富特公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]