一种苯腈类单体液晶的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备苯腈类单体液晶的方法，属于单体液晶的制备方法技术领域。一种苯腈类单体液晶的制备方法，其特征在于该苯腈类单体液晶的合成路线为上（Ⅰ）式，其中，Ｒ为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的直链烷基，ｎ＝０或２，ｍ＝０或１，Ａ＝环己基，Ｙ，Ｚ＝Ｆ或Ｈ原子，但Ｙ，Ｚ中至少有一个为Ｆ原子。该制备方法以上（Ⅱ）式为原料，通过高温腈化，可以高收率地得到产品。该制备方法具有工艺路线简单、反应条件相对温和、生产成本低，同时对环境友好，所以特别适合于苯环上含氟的４－（反式－４′－取代环己基）苯腈类单体液晶的工业化生产。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备苯腈类单体液晶的方法，属于单体液晶的制备方法
技术介绍
4-(反式-4′-取代环己基)苯腈类单体液晶由于其本身Δε值大，溶解性好，因而在TN、STN混合液晶中有着广泛的应用。但是，其现有的合成工艺存在着工艺路线长，所用原料危险，生产成本高等缺点。Merck专利DE3939116公开了一种方法用BuLi在-70℃下将 的氟的邻位金属离子化，再经羰基化等一系列反应得到 该制备工艺所用BuLi极其易燃易爆，而-70℃的温度条件工业上难以达到；而Merck公司专利DE4327749公开的合成( )路线为 其中所用的强碱LDA同样易燃易爆。Chisso公司专利US4917819公开的一种合成该类单体液晶的路线为 显而易见，其制各路线很长，无疑会增加很大的生产成本。而Chisso公司US4468340专利采用I2/HIO3作碘化试剂，然后氰化，得到 产品。其缺点是碘代反应所用原料成本较高，收率很低，且有大量的废酸排放，对环境造成污染破坏。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种能够降低生产成本，减少环境污染来满足工业生产需要的合成4-(反式-4′-取代环己基)苯腈类单体液晶的制备方法。本专利技术的目的可以通过下列措施来达到，其特殊之处在于该苯腈类单体液晶的合成路线为 其中R为C1～C10的直链烷基，n＝0或2，m＝0或1，A＝环己基，Y，Z＝F或H原子，但Y，Z中至少有一个为F原子，反应所用氰化试剂为氰化亚铜，原料为 氰化亚铜的用量为原料摩尔数的1～4倍，反应溶剂为高沸点的极性非质子溶剂N，N-二甲基乙酰胺或环丁砜或它们的混合溶剂，氰化反应温度为160～260℃，优选200～210℃；反应时间4～10小时，优选4～5小时。本专利技术与现有技术相比，有如下积极效果(1)制备工艺中避免了BuLi、LDA等易燃、易爆强碱的使用，使制备工艺更具安全性；(2)减少了反应步骤，缩短了合成周期，从而降低了生产成本；(3)避免了大量废酸、废气的排放，减少了对环境的污染，所用的原料对环境友好。本专利技术公开的4-(反式-4′-取代环己基)苯腈类单体液晶的制备方法适用于4-(反式-4′-烷基环己基)-2-氟苯腈，烷基＝C1～C10直链烷基，结构式 4-(反式-4′-烷基环己基)-2，6-二氟苯腈，烷基＝C1～C10直链烷基，结构式 4--2-氟苯腈，烷基＝C1～C10直链烷基，结构式 4--2，6-二氟苯腈，烷基＝C1～C10直链烷基，结构式 4-〖反式-4′-环己撑基〗2-F-苯腈，烷基＝C1～C10直链烷基，结构式 2，6-二氟-4-〖反式-4′-环己基〗苯腈，烷基＝C1～C10直链烷基，结构式具体实施方式以下给出本专利技术的具体实施方式，用来对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不局限于以下实施方式。实施例11.1原料4-(反式-4′-丙基环己基)-2，6-二氟氯苯，GC95％。将121g 4-(4′-丙基环己烯)-2，6-二氟氯苯、35g雷尼镍、700ml甲苯加入1L高压釜中，釜中氢力压力保持20atm，于50℃保温5小时，然后，降温卸压，滤去雷尼镍，脱去甲苯，得到顺、反混合的4-(4′-丙基环己基)-2，6-二氟氯苯120g，[结构式 GC95％。1L反应瓶中，加入400ml二氯乙烷，降温5℃，加入58.7g(0.44mol)三氯化铝。然后加入72.0g石油醚，温度控制在5℃以下，滴加入120g(0.47mol)上述反应得到的顺、反式混合的4-(4′-丙基环己基)-2，6-二氟氯苯，于0～5℃保温7小时，倒入冰水中水解，有机相水洗至中性，脱去二氯乙烷，再在20Pa下减压蒸馏收集130～140℃的馏份，得到96e 4-(反式-4′-丙基环己基)-2，6-二氟氯苯，GC94％。1.2产品4-(反式-4′-丙基环己基)-2，6-二氟苯腈[结构式 的制备将96.0g(0.35mol)4-(反式-4′-丙基环己基)2，6-二氟氯苯，68.65g(0.7mol)氰化亚铜，400ml环丁砜，加入1L三口瓶中，搅拌升温至200℃，保温7小时，降至室温，加入300ml甲苯，过滤去掉CuCl等无机盐，滤液以500ml水洗三次，脱去甲苯。再在20Pa下减压蒸馏收集160～180℃的馏份。再将减压蒸馏所得馏份以1ml/1g产品的石油醚重结晶3次，-25℃过滤，重结晶所得到的白色晶体以石油醚溶解，过适量的氧化铝柱层析，然后脱去石油醚，真空干燥，得到59.8g 4-(反式-4′-丙基环己基)-2，6-二氟苯腈精品，，GC99.9％，mp53.4～55.0℃。实施例22.1原料4-〖反式-4′-环己基〗2-氟氯苯，的制备用123g(0.5mol)的 和104.7g(0.5mol) 的Grignard试剂反应，制得 然后用8.6g(0.05mol)的对甲苯磺酸进行脱水，得到 用Raney Ni进行双键加氢，得到170g顺、反混合的 GC95％，然后用58.7g(0.44mol)的三氯化铝，72g石油醚＜5℃的条件转型，再用1ml甲苯和1mol工业乙醇/1g产品的混合溶剂重结晶三次，得到136g4-〖反式-4′-环己基〗2-氟氯苯，结构式 GC99.5％。2.2产品4-〖反式-4′-环己基〗2-氟苯腈的制备将136g(0.37mol)的4-〖反式-4′-环己基〗2-氟氯苯，66.23g(0.74mol)氰化亚铜，450ml环丁砜，加入1L三口瓶中，搅拌升温至210℃，保温7小时，降至室温，加入400ml甲苯，滤去无机盐，水洗三次，脱去甲苯。再在20Pa下减压蒸馏收集210℃以上的馏份。以1ml/1g产品的石油醚用量对得到的馏份重结晶，重结晶所得到的白色晶体以石油醚溶解，过适量的氧化铝层析柱，脱去石油醚，真空干燥，得到84.4g 4-〖反式-4′-环己基〗2-氟苯腈，结构式 GC99.1％，mp64.2℃，cp169.6℃。实施例33.1按照实施例2.1的相似方法，可以得到下列化合物4-〖反式-4′-环己基〗2-氟氯苯，GC99.5％，收率75％，结构式 4-〖反式-4′-环己基〗2-氟氯苯，GC99.5％，收率74％，结构式 3.2按照实施例2.2的相似方法，可以得到下列单体液晶的化合物4-〖反式-4′-环己基〗2-氟苯腈，mp70.6℃，cp145.6℃，。4-〖反式-4′-环己基〗2-氟-苯腈，mp54.9℃，cp165.7℃，。实施例44.1按照实施例1.1相似方法，可以得到下列化合物4-(反-4′-戊基环己基)-2，6-二氟氯苯，GC94％，收率76％，。4-(反-4′-丙基环己基)-2，6-二氟氯苯，GC95％，收率78％，。4.2按照实施例1.2相似方法，可以得到下列单体液晶4-(反-4′-戊基环己基)-2，6-二氟苯腈，mp57℃，cp-63.3℃，。4-(反-4′-丙基环己基)-2，6-二氟苯腈，mp35～39℃，cp-11℃，。实施例55.1按照实施例2.1相似方法，可以得到下列化合物4--2，6-二氟氯苯，mp75.4～78.0℃，cp139.8～140.3℃，GC99.4％，收率75％，4--2-氟氯苯，GC95％，收率76％。4--2，6-二氟氯苯，mp66.5～68.3℃，cp136.2～本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种苯腈类单体液晶的制备方法，其特征在于该苯腈类单体液晶的合成路线为＊＊＊其中Ｒ为Ｃ↓［１］～Ｃ↓［１０］的直链烷基，ｎ＝０或２，ｍ＝０或１，Ａ＝环己基，Ｙ，Ｚ＝Ｆ或Ｈ原子，但Ｙ，Ｚ中至少有一个为Ｆ原子，反应所用氰化试剂为氰 化亚铜，原料为Ｒ－［Ａ］↓［ｍ］－（ＣＨ↓［２］）↓［ｎ］－＊－＊－Ｃｌ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：宋有永，李文斌，张秀美，贾公明，刘鸿领，相龙明，
申请(专利权)人：烟台万润精细化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：37[中国|山东]