树脂组合物及使用其制作的半固化片、金属箔层压板及层间绝缘膜制造技术

本发明专利技术公开了一种树脂组合物，以固体重量计，包括：(a) 含苯并噁嗪结构的二胺改性双马来酰亚胺树脂：40~90份；(b) 环氧树脂：10~30份；(c) 氰酸酯：10~30份。本发明专利技术通过双马来酰亚胺与含有苯并恶嗪的二胺树脂在低温下优先预反应，低温下苯并恶嗪几乎未发生开环；通过预反应消耗一部分反应基团，形成了具有一定分子量的预聚物，增大了苯并恶嗪开环反应的位阻，放缓了树脂结构中的苯并恶嗪结构在的反应速率，很好地调节了树脂组合物的流变反应窗口，降低了树脂组合物在压合过程中因反应过快而出现基材干花或白纹的缺陷的风险。

【技术实现步骤摘要】
树脂组合物及使用其制作的半固化片、金属箔层压板及层间绝缘膜
本专利技术涉及一种树脂组合物及使用其制作的半固化片、金属箔层压板及层间绝缘膜，属于电子材料

技术介绍
电子技术的进步日新月异，便携化、轻薄化成为了电子整机产品一直追寻的方向，而整机产品的轻薄化则需要制备电子产品包含印制电路板在内的元器件要薄，因此，就需要覆铜板基材具有较高的刚性和抗翘曲能力，才能满足印制电路板的结构支撑和加工制程需求。现有技术中，以环氧树脂及其固化剂为必要组分的热固性树脂组合物制备的材料具有良好的耐热性、绝缘性、加工性和成本低廉等优点，因此广泛应用于半导体、印制电路板等电子材料中。环氧树脂常用的固化剂有多胺、酸酐、酚醛树脂等。如胺类、酚醛树脂这类分子结构中含有活性氢的固化剂，其固化的环氧树脂中存在大量的羟基，这会导致固化物的吸水率上升，耐湿热性能和介电性能下降。氰酸酯树脂具有优异的耐热性和介电性能，但氰酸酯树脂在体系中有羟基的存在下，会催化其自聚反应的发生，自聚过程中，羟基首先会与氰基反应产生一种亚胺碳酸酯的二元中间体，从而加速三嗪环的形成。与此同时，过多羟基在树脂体系中的存在，亦导致亚胺碳酸酯的二元中间体的过多残留，而亚胺碳酸酯在经过湿热处理后，200℃左右即易发生分解反应，为氰酸酯树脂耐湿热性较差的原因之一。因此，在高性能树脂组合物中氰酸酯的应用存在一定的限制。另一方面，在现有的制备印制电路板的树脂材料中，双马来酰亚胺是非常优秀的树脂之一，它是一种含有酰亚胺结构的热固性树脂，其固化后高的交联密度使其具有高玻璃化转变温度、优异的热稳定性及较高的刚性，为目前制作薄型基板的首选材料之一。然而，双马来酰亚胺单体具有较高的熔点、溶解性较差、固化反应温度高、固化后的树脂脆性较大等不足，限制了其应用。针对上述技术问题，目前有烯丙基化合物或芳香二胺化合物改性双马来酰亚胺树脂为两种较成熟的技术路线，如Huntsman公司于上世纪推出的Kerimid系列树脂，西北工业大学梁国正教授团队开发的烯丙基化合物改性双马系列树脂，所制得的改性双马来酰亚胺树脂具有高韧性、优异的溶解性(可溶于丙酮/丁酮等有机溶剂)、高的玻璃化转变温度等优异性能。然而，虽然上述2种技术方案可以很好地解决了树脂的溶解性及韧性问题，但双马来酰亚胺树脂的自身所固有的酰亚胺基团存在高吸水率问题仍没有得到解决，这给双马来酰亚胺树脂在电子电路领域的应用带来了一些问题，当制备电子电路的基材——覆铜板树脂配方中的改性双马来酰亚胺树脂(通常先经过烯丙基或二胺改性)组分较高时，其基材的吸水率往往会偏大，从而导致基材吸水后的翘曲率偏高。此外，吸水率大不仅易造成金属联接件潮湿环境下的腐蚀，且会导致其制成薄型板材后的胀缩增大、翘曲率增大，大大影响了印制电路板的制程。因此，如何在改性双马来酰亚胺的同时，降低其树脂的吸水率，降低其制成薄型板材后的翘曲率，成了双马来酰亚胺树脂在电子电路领域应用的难点之一。三菱瓦斯的双马来酰亚胺三嗪树脂(BT树脂)可以说是双马来酰亚胺和氰酸酯应用的典范，虽成功解决了双马来酰亚胺树脂应用的吸水率问题，且专利技术已公开，但其关键技术要点仍难以为国内技术人员所掌握。中国专利技术专利申请CN104725781A公开了胺改性双马来酰亚胺树脂、苯并恶嗪树脂及环氧树脂的组合物，尽管其降低了双马的吸水率。然而，本申请人进行了实验发现：胺改性双马来酰亚胺树脂可以有效地提高苯并恶嗪的反应活性(这一点李玲等人的《BMI改性苯并恶嗪树脂及其复合材料研究》一文中亦有描述)，这也导致了其在压合过程中的流变窗口也因此变窄，给覆铜板基材的次表观造成了一定的干花与白纹风险。针对上述现象，专利技术人进行了大量研究，认为其原因如下：由于CN104725781A中的胺改性双马来酰亚胺树脂是由胺类改性剂和双马来酰亚胺在有机溶剂中进行预聚而成。胺类物质，是环氧树脂固化剂，胺与环氧树脂反应后，环氧树脂开环产生大量羟基，而羟基又会降低苯并噁嗪树脂的开环温度，加速苯并噁嗪的开环反应，从而体系中快速产生大量的羟基和氨基，从而导致整个体系的固化反应加速进行，使得流变窗口变窄。因此，开发一种树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，使其在兼具优异的耐热性、强度、刚柔性、介电性能以及低吸水率、高玻璃化转变温度的基础上，不会在覆铜板基材的次表观形成干花与白纹的现象，显然具有积极的现实意义。
技术实现思路
本专利技术的专利技术目的是提供一种树脂组合物及使用其制作的半固化片、金属箔层压板及层间绝缘膜。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种树脂组合物，以固体重量100份计，包括：(a)含苯并噁嗪结构的二胺改性双马来酰亚胺树脂：40～80份；(b)环氧树脂：10～30份；(c)氰酸酯：10～30份；上述组分(a)的制备方法如下：将双马来酰亚胺树脂与含苯并噁嗪结构的二胺溶解在有机溶剂中，在温度60～89℃下反应1～24hr；所述双马来酰亚胺树脂与含苯并噁嗪结构的二胺的质量比为100：30～30：100；所述含苯并噁嗪结构的二胺化合物的化学式如下：其中，R选自-C(CH3)2-、-SO2-或-CH2-，n＝2～4。所述双马来酰亚胺树脂与含苯并噁嗪结构的二胺的质量比为100：30～30：100，例如，双马来酰亚胺树脂与含苯并噁嗪结构的二胺的质量比为100：30、100：40、100：50、100：60、100：70、100：80、100：90、100：100、90：30、90：40、90：50、90：60、90：70、90：80、90：90、90：100、80：30、80：40、80：50、80：60、80：70、80：80、80：90、80：100、70：30、70：40、70：50、70：60、70：70、70：80、70：90、70：100、60：30、60：40、60：50、60：60、60：70、60：80、60：90、60：100、50：30、50：40、50：50、50：60、50：70、50：80、50：90、50：100、40：30、40：40、40：50、40：60、40：70、40：80、40：90、40：100、30：30、30：40、30：50、30：60、30：70、30：80、30：90、30：100等。优选的，所述双马来酰亚胺树脂与含苯并噁嗪结构的二胺的质量比为60：30～30：60。优选的，所述含苯并噁嗪结构的二胺改性双马来酰亚胺树脂的固体含量为30～90％。所述固体含量典型但非限制性的可以是40％、60％、70％、85％等。优选50～80％。优选的，以固体重量100份计，包括：(a)含苯并噁嗪结构的二胺改性双马来酰亚胺树脂：40～70份；(b)环氧树脂：15～30份；(c)氰酸酯：15～30份。更优选的，以固体重量计，组分(a)、组分(b)和组分(c)合计为100份，包括：(a)含苯并噁嗪结构的二胺改性双马来酰亚胺树脂：40～70份；(b)环氧树脂：15～30份；(c)氰酸酯：15～30份；(d)无机填料：0～100份；(e)阻燃剂：5～30份；(f)固化促进剂：0.001～1份。上文中，所述阻燃剂可以为含溴阻燃剂或含磷阻燃剂或含氮阻燃剂等覆铜板常用阻燃剂中的一种或二种以上的混合物。所述含溴阻燃剂选自本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种树脂组合物，其特征在于，以固体重量100份计，包括：(a) 含苯并噁嗪结构的二胺改性双马来酰亚胺树脂：40~80份；(b) 环氧树脂：10~30份；(c) 氰酸酯：10~30份；上述组分(a)的制备方法如下：将双马来酰亚胺树脂与含苯并噁嗪结构的二胺溶解在有机溶剂中，在温度60~89℃下反应1~24hr；所述双马来酰亚胺树脂与含苯并噁嗪结构的二胺的质量比为100：30~30：100；所述含苯并噁嗪结构的二胺化合物的化学式如下：

【技术特征摘要】
1.一种树脂组合物，其特征在于，以固体重量100份计，包括：(a)含苯并噁嗪结构的二胺改性双马来酰亚胺树脂：40~80份；(b)环氧树脂：10~30份；(c)氰酸酯：10~30份；上述组分(a)的制备方法如下：将双马来酰亚胺树脂与含苯并噁嗪结构的二胺溶解在有机溶剂中，在温度60~89℃下反应1~24hr；所述双马来酰亚胺树脂与含苯并噁嗪结构的二胺的质量比为100：30~30：100；所述含苯并噁嗪结构的二胺化合物的化学式如下：，其中，R选自-C(CH3)2-、-SO2-或-CH2-，n=2~4。2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：以固体重量100份计，包括：(a)含苯并噁嗪结构的二胺改性双马来酰亚胺树脂：40~70份；(b)环氧树脂：15~30份；(c)氰酸酯：15~30份。3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于：以固体重量计，组分（a）、组分（b）和组分（c）合计为100份，包括：(a)含苯并噁嗪结构的二胺改性双马来酰亚胺树脂：40~70份；(b)环氧树脂：15~30份；(c)氰酸酯：15~30份；(d)无机填料：0~100份；(e)阻燃剂：5~30份；(f)固化促进剂：0.001~1.0份。4.根据权利要求1或2或3所述的树脂组合物，其特征在于：所述双马来酰亚胺树脂的化学式如下：，其中，R1选自：；R2和R3相同或不同，分别选自H-、。5.根据权利要求1或2或3所述的树脂组合物，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴善凯，崔春梅，肖升高，陈诚，黄荣辉，季立富，谌香秀，任科秘，
申请(专利权)人：苏州生益科技有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32