一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶及其制备方法，组成包括：氧化石墨烯、一种或多种水溶性聚酰亚胺前驱体‑聚酰胺酸。制备包括：缩聚制备聚酰亚胺水溶性前驱体‑聚酰胺酸，再将氧化石墨烯水溶液与聚酰胺酸混合，通过真空干燥、老化的方式得到氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶。本发明专利技术所制备的自修复的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶发生损伤后，经过简单的对接或几滴水做修复剂，就可以重新修复断裂处，修复效率高，成本低，在相同部位可实现多次重复修复功能，而且材料可进行超长拉伸。材料失水后重新与水混合即可恢复原本形貌，重复使用，是一种良好的自修复材料。

Graphene oxide / poly (amic acid) hydrogel with self repairing function and its preparation method

The present invention relates to a graphene oxide / self repair function of the polyamic acid hydrogel and a preparation method thereof, composed of graphene oxide and one or more water-soluble polyimide precursor polyamic acid. The preparation method comprises: preparing water-soluble polycondensation polyimide precursor polyamic acid, then the graphene oxide aqueous solution of polyamic acid and mixed by vacuum drying, aging of the obtained graphene oxide / polyamide acid hydrogel. The prepared self repair of graphene oxide / polyamide acid hydrogel occurred after injury, after a simple butt or a few drops of water to do the repair agent, you can re repair, repair of high efficiency, low cost, at the same site can achieve repeated repair function, and the material can be long stretch. When the material is mixed with water after dehydration, the original morphology can be restored and reused, which is a good self-healing material.

【技术实现步骤摘要】
一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶及其制备方法
本专利技术属于自修复材料及其制备领域，特别涉及一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶及其制备方法。
技术介绍
水凝胶是一种结构空隙中充满了介质水的具有空间网络结构的特殊功能材料。它与生物体软组织在结构与性能上有很多相似之处。其具有很强的保水能力，即使在受压的情况下也不易失水，在园林工艺、生理卫生、医药、人工组织、石油化工、日用品等领域有广阔的前景。自修复材料主要受生物体的自愈合能力启发而产生，通过引入可逆的氢键、疏水相互作用、主客体相互作用、π-π堆积、离子键或者动态可逆化学键的方法，赋予水凝胶自修复的功能，当材料收到外界损伤后，可以重新修复受损处，从而延长材料的使用寿命以及设备的安全性能，拓宽水凝胶的潜在应用前景。聚酰亚胺(Polyimide)是一种具有成型加工性能好、机械强度高、热稳定性好等优点的特种工程塑料，广泛应用于国民经济的各个领域。氧化石墨烯(GrapheneOxide)纳米片上含有丰富的含氧官能团，如羧基、羟基、羰基和环氧基等，这些含氧官能团不但使氧化石墨烯具有很好的亲水性，还能作为物理交联或化学反应的活性位点，参与多种物理、化学反应，形成交联网络。因此氧化石墨烯常常被用来作为交联剂和孔调节剂。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶及其制备方法，本专利技术制备过程简单、成本低廉、得到自修复性能优良的橡皮泥状的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶。本专利技术的一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶，水凝胶原料包括氧化石墨烯和一种或多种水溶性聚酰亚胺前驱体-聚酰胺酸，通过氧化石墨烯交联聚酰胺酸得到水凝胶。本专利技术的一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶的制备方法，包括：(1)将氧化石墨分散在水中，超声，得到稳定分散的氧化石墨烯分散液；(2)将水溶性聚酰胺酸溶于氧化石墨烯分散液中，搅拌，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液；(3)将上述氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液进行干燥，静置，通过溶胶-凝胶过程，老化得到氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶。所述步骤(1)中氧化石墨由Hummers方法制备。所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液的浓度为2-10mg/mL。所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液中含有三乙胺。所述步骤(2)中氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液中氧化石墨烯和聚酰胺酸的质量比为2:1～1:8。所述步骤(2)中水溶性聚酰胺酸的制备为：先将合成聚酰亚胺的二元胺单体溶于极性溶剂，再加入二元酐单体，在冰水浴下反应，然后再加入三乙胺，继续反应，得到聚酰胺酸溶液，然后沉析，冷冻干燥，得到水溶性聚酰胺酸。所述二元胺单体为苯二胺、4,4’-二氨基二苯醚中的一种或几种；二元酐单体为均苯四甲酸二酐、联苯四羧酸二酐或二苯醚四羧酸二酐。所述极性溶剂为二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。所述沉析为聚酰胺酸溶液缓慢倒入去离子水中沉析得到聚酰胺酸纤维。所述步骤(3)中干燥为：真空干燥箱干燥，时间为1～8h，温度为30-80℃。所述步骤(3)中静置时间(溶胶-凝胶过程时间为)为12～48h。本专利技术缩聚制备聚酰亚胺水溶性前驱体-聚酰胺酸，再将氧化石墨烯水溶液与聚酰亚胺的水溶性前驱体聚酰胺酸混合，通过真空干燥、老化的方式得到氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶。本专利技术所制备的自修复的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶发生损伤后，经过简单的对接或几滴水做修复剂，就可以重新修复断裂处，修复效率高，成本低，在相同部位可实现多次重复修复功能，而且材料可进行超长拉伸。材料失水后重新与水混合即可恢复原本形貌，重复使用，是一种良好的自修复材料。为了对该复合材料进行较为全面的研究和试验，对聚酰胺酸及氧化石墨烯的比例进行了相应范围内的调节，结果发现不同实施实例(不同比例)所制备得到的水凝胶均具有良好的自修复性能、拉伸性能及弯曲折叠性能，各实施实例间所得样品的性能无明显差异，证明此方法及材料在自修复性能上的可控空间较大，且应用范围广泛。有益效果(1)本专利技术制备过程简单，环保，易于操作，是一种绿色的化学制备方法；(2)本专利技术设计巧妙：采用含有丰富含氧官能团的氧化石墨烯作为聚酰胺酸的交联剂，使氧化石墨烯与聚酰胺酸发生交联反应，赋予水凝胶以自修复的功能。附图说明图1是本专利技术中水溶性聚酰胺酸的合成示意图；图2是实施例1的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶的自修复、拉伸及弯曲照片。其中图a为一块氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶；图b将其切为两块；图c为用水作为修复剂，使两块水凝胶重新修复为一块；图d为自修复后的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶；图e为将其弯曲的照片；图f为将其拉伸得到的照片。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。此外应理解，在阅读了本专利技术讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1以N,N-二甲基乙酰胺为溶剂，通过等摩尔比的4,4′-二胺基二苯醚与对苯二甲酸酐在冰水浴中进行缩合聚合反应制备得到固含量为15％的聚酰胺酸。具体过程如下：将4.31g4,4’-二胺基二苯醚溶于51gN,N-二甲基乙酰胺，加入4.69g对苯二甲酸酐，在冰水浴中反应5h。然后，加入2.18g三乙胺，继续反应5h，制备得到固含量为15％的水溶性聚酰胺酸溶液。将所制备的水溶性聚酰胺酸用去离子水沉析，然后经过洗涤及冷冻干燥得到水溶性聚酰胺酸纤维待用。取10mL所配制好的5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入0.125g三乙胺，超声0.5h。将0.25g水溶性聚酰胺酸纤维放入含有三乙胺的氧化石墨烯水溶液中，搅拌使其溶解。将其转移到直径为3cm的容器中，放入真空干燥箱中60℃，5h。然后将其放置24h完成溶胶-凝胶过程，老化得到氧化石墨烯和聚酰胺酸质量比为1:5的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶，记为GO-PAA-1-5。实施例2将实施例1中的氧化石墨烯和聚酰胺酸的质量比改为1:4，即取5mL配制好的5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入0.05g三乙胺，超声0.5h，将0.1g水溶性聚酰胺酸纤维放入含有三乙胺的氧化石墨烯水溶液中，搅拌使其溶解，其余同实施1。最终所制备氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶，记为GO-PAA-1-4。实施例3将实施例1中的氧化石墨烯和聚酰胺酸的质量比改为1:3，即取10mL配制好的8mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入0.125g三乙胺，超声0.5h，将0.25g水溶性聚酰胺酸纤维放入含有三乙胺的氧化石墨烯水溶液中，搅拌使其溶解，其余同实施1，最终所制备氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶，记为GO-PAA-1-3。实施例4将实施例1中的氧化石墨烯和聚酰胺酸的质量比改为1:2，即取10mL配制好的5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入0.05g三乙胺，超声0.5h，将0.1g水溶性聚酰胺酸纤维放入含有三乙胺的氧化石墨烯水溶液中，搅拌使其溶解，其余同实施2，最终所制备氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶，记为GO-PAA-1-2。实施例5将实施例1中的氧化石墨烯和聚酰胺酸的质量比改为1:1，即取20mL配制好的5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，加入0.05g三乙胺，超声0.5h，将0.本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶，其特征在于：水凝胶原料包括氧化石墨烯和聚酰胺酸，通过氧化石墨烯交联聚酰胺酸得到水凝胶。

【技术特征摘要】
1.一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶，其特征在于：水凝胶原料包括氧化石墨烯和聚酰胺酸，通过氧化石墨烯交联聚酰胺酸得到水凝胶。2.一种如权利要求1所述的具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶的制备方法，包括：(1)将氧化石墨分散在水中，超声，得到氧化石墨烯分散液；(2)将水溶性聚酰胺酸溶于氧化石墨烯分散液中，搅拌，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液；(3)将上述氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液进行干燥，静置，得到氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶。3.根据权利要求2所述的一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液的浓度为2-10mg/mL。4.根据权利要求2所述的一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中氧化石墨烯分散液中含有三乙胺。5.根据权利要求2所述的一种具有自修复功能的氧化石墨烯/聚酰胺酸水凝胶的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中氧化石墨烯/聚酰胺酸溶液中氧化石墨烯和聚酰胺酸的质量比为2:1～1:8。6.根据权利要求2...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘天西，张祎，樊玮，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海,31