一种超亲水聚合物微孔膜及其制造方法技术

本发明专利技术涉及一种超亲水聚合物微孔膜，所述超亲水聚合物微孔膜包括聚合物微孔膜以及附于聚合物微孔膜的表面的亲水涂层，所述亲水涂层为包括亲水改性无机纳米粒子的交联层，所述亲水改性无机纳米粒子为通过以亲水性基团封端的多烷氧基硅烷对无机纳米粒子进行亲水改性得到。本发明专利技术还涉及一种超亲水聚合物微孔膜的制备方法。

Super hydrophilic polymer microporous membrane and its manufacturing method

The invention relates to a super hydrophilic polymer microporous membrane, hydrophilic coating on the surface of the super hydrophilic polymer microporous membrane includes a polymer microporous membrane and attached to the polymer membrane, the hydrophilic coating layer comprises a crosslinked hydrophilic modification of inorganic nanoparticles, the hydrophilic modification of inorganic nanoparticles by multi alkoxy silane the hydrophilic group terminated on Inorganic nanoparticles modified by. The invention also relates to a preparation method of super hydrophilic polymer microporous membrane.

【技术实现步骤摘要】
一种超亲水聚合物微孔膜及其制造方法
本专利技术涉及膜表面改性领域，尤其涉及一种超亲水聚合物微孔膜及其制备方法。
技术介绍
目前油/水分离技术在科学研究、环境保护、社会生活等方面具有重要的应用价值。膜材料由于其具有高效、高通量、可连续化分离操作和低成本的优点而应用于各种油水混合物及其稳定乳液的分离。其中在水多油少或水中分离微量油的应用中，一般选择具有超亲水特性膜材料。在超亲水性膜材料的制备研究中，首先出现的是超亲水网膜材料。如文献(Langmuir,2014,30(39)，11761)通过将不锈钢网浸涂聚二烯丙基二甲基氯化铵、二氧化硅纳米粒子及全氟辛酸纳的混合溶液，制备了超亲水疏油的不锈钢网膜，可在重力驱动下完成油水分离。文献(ACSappliedmaterials&interfaces,2014,6(16)，13324)公开了通过在不锈钢网膜表面修饰多巴胺和聚丙烯酸制备的超亲水性网膜。但此类网膜材料一般只适合于油水自由混合物的分离，对乳化的油水混合物分离，尤其是对经表面活性剂稳定的油水乳液(粒径在20μm以下)难以实现分离。后来，纯聚合物基底的超亲水膜及其改性技术开始发现发展。如文献(JournalofMaterialsChemistryA,2013,1(18)，5758.)公开了由自由基聚合聚合方式制备的PMAPMS接枝改性PVDF膜，其静态水接触角为10°，对油水分离效率可达99％。文献(JournalofMaterialsChemistryA,2014,2(26)，10137)则通过表面紫外原位交联方法制备了超亲水特性的聚丙烯晴/聚乙二醇纳滤膜，经分离后，水中油残留量小于26ppm。但是由于这类聚合物材料自身柔软性，因而易导致在膜材料表面构建的多级微纳结构受到外在物理或化学作用的破坏。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供一种可解决现有的至少一个技术问题的超亲水聚合物微孔膜及其制备方法。本专利技术提供一种超亲水聚合物微孔膜，所述超亲水聚合物微孔膜包括聚合物微孔膜以及附于聚合物微孔膜的表面的亲水涂层，所述亲水涂层为包括亲水改性无机纳米粒子的交联层，所述亲水改性无机纳米粒子为通过以亲水性基团封端的多烷氧基硅烷对无机纳米粒子进行亲水改性得到。优选的，所述亲水涂层的厚度为0.5微米～20微米，所述超亲水聚合物微孔膜的表面的接触角大于150度。优选的，所述亲水涂层中所述亲水改性无机纳米粒子的质量百分数为50％～95％。优选的，所述以亲水性基团封端的多烷氧基硅烷中的多烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟葵基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述以亲水性基团封端的多烷氧基硅烷中的亲水性基团为烷基、苯基、烯烃基、全氟烷基、多氟烷基中的至少一种。优选的，所述无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米钙钛矿、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米级分子筛的至少一种，所述无机纳米粒子的粒径为5纳米～150纳米。优选的，所述聚合物微孔膜的材料为聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚砜、聚醚砜、聚乳酸、聚丙烯晴、醋酸纤维素、聚丙烯的至少一种，所述聚合物微孔膜的表面包括多尺度微纳结构。本专利技术还提供一种上述超亲水聚合物微孔膜的制备方法，其包括以下步骤：(1)将以亲水性基团封端的多烷氧基硅烷溶于一有机溶剂得到混合物；(2)向所述混合物加入无机纳米粒子以对所述无机纳米粒子进行亲水改性，得到含亲水改性无机纳米粒子的乳液；以及(3)将所述含亲水改性无机纳米粒子的乳液涂覆于聚合物微孔膜的表面形成亲水涂层，得到所述超亲水聚合物微孔膜。优选的，步骤(1)中所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、正己烷、氯仿、乙醇的一种。优选的，步骤(1)中所述亲水性基团封端的多烷氧基硅烷与所述有机溶剂的比例为(0.5g～15g):100mL。优选的，步骤(2)中所述无机纳米粒子与所述有机溶剂的比例为(0.5g～25g):100mL。与现有技术相比较，本专利技术的优点如下：第一，通过在聚合物微孔膜的表面形成亲水涂层，所述亲水涂层含有经过亲水改性的无机纳米粒子，因而，该亲水涂层具有较强的硬度和亲水性，从而使得聚合物微孔膜也具有较强的硬度和亲水性。第二，所述聚合物微孔膜具有多尺度微纳结构表面，可对经亲水性基团封端的多烷氧基硅烷亲水改性后的无机纳米粒子进行包埋和稳固作用而形成亲水涂层，该亲水涂层与所述聚合物微孔膜的表面紧密结合为一体结构，所述超亲水聚合物微孔膜的亲水涂层表面性能稳定，也不损伤聚合物微孔膜的物理机械性能。所述超亲水聚合物微孔膜的制备方法中采用涂覆的方法，形成亲水涂层，具有工艺简单、条件比较温和的优点，可实现对聚合物微孔膜的批量改性，适用于规模化生产。附图说明图1为实施例2中聚偏氟乙烯微孔膜涂覆之前的表面的扫描电子显微镜照片。图2为实施例2中超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的表面的扫描电子显微镜照片。图3为实施例2中超亲水聚偏氟乙烯微孔膜的断面的扫描电子显微镜照片。图4为对实施例3中超亲水聚丙烯微孔膜进行砂纸摩擦实验示意图。图5为对实施例4中超亲水聚乳酸微孔膜进行揉折实验示意图。具体实施方式以下将对本专利技术提供的超亲水聚合物微孔膜及其制备方法作进一步说明。本专利技术提供一种超亲水聚合物微孔膜的制备方法，其包括以下几个步骤：S1，将多烷氧基硅烷与亲水性单体在催化剂的作用下于一有机溶剂中进行共聚反应，得到亲水改性硅氧烷预聚液；S2，向所述亲水改性硅氧烷预聚液加入无机纳米粒子以对所述无机纳米粒子进行亲水改性，得到含亲水改性无机纳米粒子的乳液；以及S3，将所述含亲水改性无机纳米粒子的乳液涂覆于聚合物微孔膜的表面形成亲水涂层，得到所述超亲水聚合物微孔膜。在步骤S1中，所述共聚反应的温度为40摄氏度～100摄氏度，优选为，为50摄氏度～70摄氏度。所述共聚反应的时间为2小时～48小时，优选为，为5小时～30小时。所述多烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的至少一种。所述亲水性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的至少一种。所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、正己烷、氯仿、乙醇的至少一种。所述催化剂为过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、偶氮二异丁氰、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺的至少一种。所述多烷氧基硅烷、亲水性单体、催化剂、有机溶剂的比例为(1g～25g):(1g～25g):(0.05g～0.5g):100mL。优选的，所述多烷氧基硅烷、亲水性单体、催化剂、有机溶剂的比例为(1g～10g):(2g～15g):(0.05g～0.3g):100mL。在步骤S2中，所述无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米钙钛矿、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米级分子筛的至少一种。所述无机纳米粒子的粒径为5纳米～150纳米。所述无机纳米粒子与所述有机溶剂的比例为(0.5g～25g):100mL。优选的，所述无机纳米粒子与所述有机溶剂的比例为(3g～15g):100mL。对所述无机纳米粒子进行亲水改性具体可为：向所述亲水改性硅氧烷预聚液加入无本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种超亲水聚合物微孔膜，其特征在于，所述超亲水聚合物微孔膜包括聚合物微孔膜以及附于聚合物微孔膜的表面的亲水涂层，所述亲水涂层为包括亲水改性无机纳米粒子的交联层，所述亲水改性无机纳米粒子为通过亲水改性硅氧烷预聚液对无机纳米粒子进行亲水改性得到。

【技术特征摘要】
1.一种超亲水聚合物微孔膜，其特征在于，所述超亲水聚合物微孔膜包括聚合物微孔膜以及附于聚合物微孔膜的表面的亲水涂层，所述亲水涂层为包括亲水改性无机纳米粒子的交联层，所述亲水改性无机纳米粒子为通过亲水改性硅氧烷预聚液对无机纳米粒子进行亲水改性得到。2.如权利要求1所述的超亲水聚合物微孔膜，其特征在于，所述亲水涂层的厚度为0.5微米～20微米，所述超亲水聚合物微孔膜的表面的瞬时接触角小于30度，3秒内接触角降为5度以下。3.如权利要求1所述的超亲水聚合物微孔膜，其特征在于，所述亲水涂层中所述亲水改性无机纳米粒子的质量百分数为50％～95％。4.如权利要求1所述的超亲水聚合物微孔膜，其特征在于，所述亲水改性硅氧烷预聚液为由多烷氧基硅烷与亲水性单体进行聚合得到，所述多烷氧基硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷中的至少一种，所述亲水性单体为N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯的至少一种。5.如权利要求1所述的超亲水聚合物微孔膜，其特征在于，所述无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米钙钛矿、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米级分子筛的至少一种，所述无机纳米粒子的粒径为5纳米～150纳米。6.如权利要求1所述的超亲水聚合物微孔膜，其特征在于，所述聚合物微孔膜的材料为聚偏氟乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶建荣，刘富，计根良，林海波，沈立强，
申请(专利权)人：宁波水艺膜科技发展有限公司，中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江,33