Silicate-1分子筛催化剂的制备方法和催化剂以及制备己内酰胺的方法技术

本发明专利技术公开了一种Silicate‑1分子筛催化剂的制备方法、由该方法制备的Silicate‑1分子筛催化剂及由环己酮肟制备己内酰胺的方法，该Silicate‑1分子筛催化剂的制备方法包括：a、将硅源、金属离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物；b、将步骤a中得到的所述胶体混合物进行水热晶化，得到晶化产物；c、将步骤b中得到的所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含金属离子的Silicate‑1分子筛；d、将步骤c中得到的所述含金属离子的Silicate‑1分子筛进行成型处理、焙烧处理和含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理，再进行洗涤、分离、干燥，得到含微量金属离子的Silicate‑1分子筛催化剂。采用该方法能有效改变Silicate‑1分子筛催化剂的性能，将该催化剂应用于己内酰胺的生产中能取得意想不到的效果。

Preparation method and catalyst of Silicate-1 molecular sieve catalyst and method for preparing caprolactam

The invention discloses a Silicate 1 molecular sieve catalyst preparation method, prepared by the method of Silicate 1 molecular sieve catalyst and method for preparing caprolactam from cyclohexanone oxime, including the preparation method of the Silicate 1 molecular sieve catalyst: A, silicon source, metal organic template, from Zi Yuan agent and water mixed colloidal mixture; B, the colloidal mixture in step a obtained by hydrothermal crystallization, crystallization product obtained; C, the crystallization product obtained in step B to wash and separate processing, containing metal ions Silicate 1 molecular sieve; D, step C get the metal ion contained Silicate 1 molecular sieve molding processing, roasting and processing of nitrogenous compounds in alkaline buffer solution and postprocessing, separation, washing, drying, containing trace metal ion S 1 ilicate molecular sieve catalyst. The method can effectively change the performance of the Silicate 1 molecular sieve catalyst, the catalyst used in the production of caprolactam can achieve unexpected results.

【技术实现步骤摘要】
Silicate-1分子筛催化剂的制备方法和催化剂以及制备己内酰胺的方法
本专利技术涉及一种Silicate-1分子筛催化剂的制备方法、由该方法制备的Silicate-1分子筛催化剂及由环己酮肟制备己内酰胺的方法。
技术介绍
Silicalite-1分子筛于1978年由UCC公司的E.M.Flanigen等首次被成功合成出来，属于“Pentasil”家族的最后一个成员。Silicalite-1是一种具有MFI拓扑学结构的无铝全硅-1分子筛，是ZSM-5型结构分子筛家族中组成最简单的一种分子筛，其骨架仅含有硅原子和氧原子，基本结构单元为SiO4四面体。Silicalite-1拥有丰富的微孔结构和规整均匀的三维细孔道，具有确定的ZSM-5型分子筛的晶体结构，较高的内比表面积，良好的热稳定性、吸附和脱附能力等性能。Silicalite-1分子筛可用作化学传感器、光电声波装置和膜反应器的应用材料。特别是作为分子筛膜被应用到气体渗透膜、全蒸发膜、传感材料膜、光学材料膜等方面。因此，Silicalite-1分子筛在膜吸附分离、净化、催化材料等领域的开发应用正受到人们的日益重视。Silicalite-1分子筛的合成方法一般采用传统的有机原料水热法，硅源可选用固体氧化硅、硅溶胶、白炭黑、正硅酸乙酯(简称TEOS)等，模板剂多采用四丙基氢氧化铵(简称TPAOH)、低碳烃类季铵盐或两者混合物、胺类化合物等，在170℃温度下晶化三天。美国联合碳化物公司(UCC)、瑞典Stety和印度P.Ratnasamy等研究小组曾在这方面开展过研究。他们将Silicalite-1分子筛主要应用于无机微孔材料研究领域。由于Silicalite-1分子筛在挤条成型、压片成型，甚至滚动成型等方面存在很大困难，即使成型后，催化剂的压碎强度很不理想(<60N/cm或<1kg/颗粒)，根本无法实现工业化应用。己内酰胺是生产锦纶、工业帘子线以及尼龙工程塑料三大系列产品的主要原料，其需求一直较旺，一般通过环己酮肟的贝克曼重排反应来制备。目前，工业上通常采用以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂的液相重排工艺。该工艺生产的己内酰胺占世界己内酰胺生产总量的90％左右，但是该工艺需要消耗大量的硫酸和氨水，一般每生产1吨己内酰胺将副产1.3-1.8吨硫酸铵，生产成本较高，硫酸的使用也会造成设备腐蚀和环境污染等问题。固体酸催化剂上的环己酮肟气相贝克曼重排反应是实现己内酰胺无硫铵化的新工艺，具有无设备腐蚀、无环境污染等问题，产物的分离提纯也将大大简化，因此无硫铵化的气相贝克曼重排反应工艺受到业内人士的极大关注。为了研制适用于气相贝克曼重排反应的固体酸催化剂，国内外研究者已对氧化物(复合氧化物)、沸石分子筛等催化剂进行了大量的研究，结果表明大多数催化剂均具有一定的活性，但共同的缺点是催化剂容易失活，催化剂寿命短，不能达到工业化的要求。使生产更经济、更符合绿色化要求的工艺是气相贝克曼重排法。环己酮肟进行气相贝克曼重排制己内酰胺的方法不使用硫酸和氨水，具有无设备腐蚀、无环境污染和不副产硫铵等优点。在气相法贝克曼重排反应中作为催化剂的固体酸有多种，如：英国专利GB881927中采用的二氧化硅－氧化铝催化剂、英国专利GB881956中采用的固体磷酸催化剂、英国专利GB1178057中采用的含硼酸的催化剂、中国专利CN1269360A中采用的高硅/铝比MFI结构分子筛催化剂等。欧洲专利EP576295中提出，在不添加任何粘结剂的情况下，通过喷雾干燥将分子筛制成微球，然后在水中进行热处理以提高微球的机械强度，以便该微球催化剂能够用于环己酮肟转化为己内酰胺的流化床反应器中。显然，这样的强度是不能满足工业应用需求的。中国专利CN1256967A中披露了一种用于环己酮肟转化为己内酰胺反应的、含有MFI结构分子筛的催化剂的制备方法。该方法的基本出发点是以酸性硅胶为粘结剂，其具体方法是：将烷氧基硅酸性水解制得的硅质低聚物与pH≤5的MFI结构分子筛的亚微颗粒的水或醇－水分散液混合，使混合物乳化、固化、洗涤、焙烧制得凝胶微球。该催化剂适用于流化床反应器。美国专利USP485985中公开了一种以碱性硅胶为粘结剂制备含钛硅分子筛催化剂的方法。该碱性硅胶是通过四烷基硅酸盐，最好是四烷基正硅酸盐在四烷基氢氧化铵水溶液中、在室温至200℃水解0.2-10小时制得的，所述碱性硅胶的pH≥10。所制得的催化剂为适用于流化床反应器的微球催化剂。但是流化床工艺一般投资成本高，而且环己酮肟只有95％左右被转化(分离技术上要求100％转化)，因此环己酮肟的转化率较低。由于流化床工艺投资成本高，而且环己酮肟只有95％左右被转化(分离技术上要求100％转化)，因此开发环己酮肟气相贝克曼重排反应的固定床或移动床新工艺成为工业应用所必需。同时，应用于固定床或移动床工艺的球形催化剂的制备方法的研制也就提到日程上。迄今为止尚未见有将含极其微量或微量金属离子的ZSM-5型分子筛进行挤条成型、压片成型、转动成型进而应用于环己酮肟气相贝克曼重排反应的有关文献、专利。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种Silicate-1分子筛催化剂的制备方法、由该方法制备的Silicate-1分子筛催化剂及由环己酮肟制备己内酰胺的方法，能有效改变Silicate-1分子筛催化剂的性能，将该催化剂应用于己内酰胺的生产中能取得意想不到的效果。为了实现上述目的，本专利技术提供一种含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：a、将硅源、金属离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物，其中，以摩尔比计，所述胶体混合物中SiO2：有机模板剂：H2O＝1：(0.05-0.50)：(5-100)，氧化硅与金属离子的质量比为(5000-200000)：1；b、将步骤a中得到的所述胶体混合物进行水热晶化，得到晶化产物；c、将步骤b中得到的所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含微量金属离子的Silicate-1分子筛；d、将步骤c中得到的所述含微量金属离子的Silicate-1分子筛进行成型处理、焙烧处理和含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理，再进行洗涤、分离、干燥，得到含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂。优选地，步骤a中的所述硅源为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种。优选地，步骤a中的所述硅源为通式是(OR1)4Si的有机硅酸酯，其中，R1为1-4个碳原子的烷基。优选地，步骤a中的所述硅源为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。优选地，步骤a中的所述金属离子源为含有金属离子的化合物。优选地，所述金属离子为选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第IIIA族、第IVA族和第VA族金属元素的离子中的至少一种。优选地，所述金属离子为选自Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Ge4+、Pb4+、Mn4+、V5+、Sb5+、Mn6+、Mo6+和W6+中的至少一种。优选地，步骤a中的所述有机模板剂为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种。优选地，步骤a中的所述有机模板剂为具有1-4个碳原子的烷基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种含微量金属离子的Silicate‑1分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：a、将硅源、金属离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物，其中，以摩尔比计，所述胶体混合物中SiO2：有机模板剂：H2O＝1：(0.05‑0.50)：(5‑100)，氧化硅与金属离子的质量比为(5000‑200000)：1；b、将步骤a中得到的所述胶体混合物进行水热晶化，得到晶化产物；c、将步骤b中得到的所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含微量金属离子的Silicate‑1分子筛；d、将步骤c中得到的所述含微量金属离子的Silicate‑1分子筛进行成型处理、焙烧处理和含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理，再进行洗涤、分离、干燥，得到含微量金属离子的Silicate‑1分子筛催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂的制备方法，该方法包括：a、将硅源、金属离子源、有机模板剂和水混合，得到胶体混合物，其中，以摩尔比计，所述胶体混合物中SiO2：有机模板剂：H2O＝1：(0.05-0.50)：(5-100)，氧化硅与金属离子的质量比为(5000-200000)：1；b、将步骤a中得到的所述胶体混合物进行水热晶化，得到晶化产物；c、将步骤b中得到的所述晶化产物进行洗涤、分离处理，得到含微量金属离子的Silicate-1分子筛；d、将步骤c中得到的所述含微量金属离子的Silicate-1分子筛进行成型处理、焙烧处理和含氮化合物的碱性缓冲溶液后处理，再进行洗涤、分离、干燥，得到含微量金属离子的Silicate-1分子筛催化剂。2.根据权利要求1的方法，其中，步骤a中的所述硅源为选自硅胶、硅溶胶和有机硅酸酯中的至少一种；优选为通式是(OR1)4Si的有机硅酸酯，其中，R1为1-4个碳原子的烷基；更优选为正硅酸甲酯和/或正硅酸乙酯。3.根据权利要求1的方法，其中，步骤a中的所述金属离子源为含有金属离子的化合物，所述金属离子为选自第IB族、第IIB族、第IVB族、第VB族、第VIB族、第VIIB族、第IIIA族、第IVA族和第VA族金属元素的离子中的至少一种，优选为选自Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Fe2+、Mn2+、Cr3+、Fe3+、Ga3+、Al3+、Ti4+、Zr4+、Sn4+、Ge4+、Pb4+、Mn4+、V5+、Sb5+、Mn6+、Mo6+和W6+中的至少一种。4.根据权利要求1的方法，其中，步骤a中的所述有机模板剂为选自脂肪胺类化合物、醇胺类化合物和季胺碱类化合物中的至少一种；优选为具有1-4个碳原子的烷基季胺碱类化合物；更优选为四乙基氢氧化铵和/或四丙基氢氧化铵。5.根据权利要求1的方法，其中，步骤a中的所述胶体混合物中还包括低碳醇，所述低碳醇与SiO2的摩尔比为1：(4-15)，所述低碳醇为甲醇和/或乙醇。6.根据权利要求1的方法，其中，步骤a中所述的混合在温度为10-50℃的条件下进行，混合的时间为0.5-10小时。7.根据权利要求1的方法，其中，步骤b中所述的水热晶化的条件为：温度为80-120℃，时间为0.5-10天。8.根据权利要求1的方法，其中，步骤d中所述的成型处理为选自滚动成型、挤条成型和压片成型中的至少一种。9.根据权利要求1的方法，其中，步骤d中所述的成型处理为滚动成型，所述滚动成型的步骤包括：(1)、在步骤c中得到的Silicate-1分子筛中选取颗粒大小为200-500目的第一部分分子筛，将该第一部分分子筛与粘结剂按照分子筛：粘结剂＝1：(0.2-1)的重量比混合然后置于转盘成型机中进行滚动成型，得到直径为0.1-0.8mm的第一球形颗粒；(2)、在步骤c中得到的Silicate-1分子筛中选取颗粒大小为100-1000目的第二部分分子筛，将该第二部分分子筛与粘结剂按照分子筛：粘结剂＝1：(0.001-0.5)的重量比加入到具有步骤(1)所述的第一球形颗粒的转...

【专利技术属性】
技术研发人员：程时标，张树忠，谢丽，慕旭宏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11