贵金属及过渡族金属纳米线及纳米网状材料的制备方法技术

一种贵金属及过渡族金属纳米线及纳米网状材料的制备方法,属于纳米材料制备领域。具体制备方法为：首先采用溶体快淬的方法制备Cu‑Zr‑Al‑Ag非晶合金薄带；然后选择合适的腐蚀液进行化学脱合金处理，去除Zr和Al元素，获得纳米多孔铜银复合材料；腐蚀过程结束后将纳米多孔铜银复合材料用蒸馏水和无水乙醇反复清洗，晾干之后通过离子溅射装备将贵金属或过渡族金属原子团簇溅射到纳米多孔铜银复合材料表面，生长出贵金属或过渡族金属纳米线，直径为10‑100nm，这些纳米线继续交错生长形成纳米网状材料。本发明专利技术制备方法工艺简便、经济、过程可控，制得的贵金属纳米网显示出良好的表面增强拉曼散射(SERS)等性能，在光学、电学、催化、生物等领域具有广阔的应用前景。

Preparation methods of precious metals and transition metal nanowires and nano reticular materials

The invention relates to a method for preparing noble metal and transition group metal nanowires and nano reticular materials, which belongs to the field of nanometer material preparation. The preparation method is as follows: first, using the method of solution quenching preparation Cu Zr Al Ag amorphous alloy ribbons; then the chemical dealloying treatment to choose suitable etching solution, the removal of Zr and Al elements, to obtain nano porous Cu Ag composite; corrosion process after nanoporous Tongyin composite repeatedly washed with distilled water and ethanol, then dried by ion sputtering equipment to noble metal or transition metal clusters to surface sputtering nano porous copper silver composite materials, the growth of precious metals or transition metal nanowires with diameter of 10 100nm, these nanowires to form nano staggered mesh material growth. The preparation method of the invention has the advantages of simple process, economy, process control, noble metal nano net prepared showed good surface enhanced Raman scattering (SERS) properties, and has broad application prospect in optical, electrical, catalytic, biological and other fields.

【技术实现步骤摘要】
贵金属及过渡族金属纳米线及纳米网状材料的制备方法
：本专利技术涉及的是贵金属及过渡族金属纳米材料的设计与制备方法，具体而言，先采用溶体快淬的方法制备出Cu-Zr-Al-Ag非晶合金薄带，然后采用化学脱合金将合金中的Cu和Zr进行脱合金处理，得到纳米多孔铜银复合材料，再采用离子溅射装置，将贵金属或过渡族金属原子团簇溅射到纳米多孔铜银复合材料表面，从而制备出贵金属或过渡族金属纳米线或纳米网。
技术介绍
：一维纳米材料是指在横向上处于纳米尺度范围(1-100nm),纵向上没有限制的材料。本专利技术涉及的贵金属或过渡族金属纳米线和纳米网就是属于一维纳米材料，纳米网实际为纳米线生长交错相连而成。由于一维纳米材料的大的比表面积及量子限域效应，其具有独特的电学、热学、机械学以及光学性质。由于其优异的性能，贵金属纳米材料在催化、电子、光学等领域具有重要的应用前景。许多贵金属纳米线，如Pt，Pd，Au，Ag等均表现出很高的催化活性，例如贵金属纳米线在乙醇的催化氧化以及甲酸的催化氧化过程中显示出非常高的活性。因此，贵金属纳米线引起了广泛的关注，迅速成为当今材料科学中最为活跃的研究领域。而过渡族金属纳米材料在催化领域也具有潜在的应用价值，例如镍纳米线对乙醇的电催化氧化表现出很高的电催化活性。纳米线的合成方法有很多,主要可分为交流电沉积法和化学方法两大类。交流电沉积法主要有单频交流电沉积法和变频交流电沉积法，电沉积法的原理是在微电极之间,施加一个交流电场,使得盐溶液中的粒子产生介电泳力从而沿着特定方向排列,“由下而上”自组装成一维至三维的纳米结构，截止目前，已有不少研究者利用交流电沉积法成功制备出纯金、钯、银及金-银合金纳米线，但是交流电沉积法中的低频成核时间短,对纳米线的形貌有很大的影响,故而其可控性并不强。化学法则主要有模板法、气-液-固(VLS)法、固-液-固(SLS)法、溶剂热法等。；模板法合成一维纳米线是一种非常直接而且简单有效的方法，在合成过程中，模板作为基底框架,溶液中的不同材料会在其内部或周围形成一个与模板形貌相互补的纳米结构，最后将模板处理掉，即得到纳米材料。很多科研工作者利用不同的模板合成了纳米材料，但是合成的纳米线产量受到模板的限制；气-液-固(VLS)法是先将气体反应物加入到含金属催化剂的液滴中,然后经过单晶纳米棒的成核生长,形成纳米线，这种方法合成效率高，但是反应条件要求苛刻；固-液-固(SLS)法是选择一些溶点低的金属(如In、Sn或Bi)作为催化剂,然后通过热分解金属有机物材料就可得到目标产物。此法合成出来的产物基本上都是单晶,其晶须的直径约为10-150nm,长度可达到几个微米；溶剂热法是利用溶剂在超临界点的温度下,固体的溶解性增加,并且固体之间的反应速率加快，将前驱体和其他试剂(例如胺类)适当的比例加入到溶剂中,再将混合溶液置于高压反应釜中,然后在高温高压下发生反应,最终得到纳米线产物。研究者利用此法成功制备了一系列金属纳米线、纳米管、纳米须等，这种方法应用广泛，但是反应需要在高温高压下进行，且存在反应过程不易控制、产物分离工序复杂等不足。因此，目前急需开发一种工艺简单、高效、过程可控的纳米线制备方法，以获得性能优异的贵金属或过渡族金属纳米材料。
技术实现思路
：针对现有技术的不足，本专利技术提供一种制备微观结构可控、性能优异的贵金属或过渡族金属纳米材料(即：纳米线和纳米网)的方法，以Cu-Zr-Al-Ag非晶合金带作为前驱体，采用熔体快淬和化学脱合金的方法制备出纳米多孔铜银复合材料，然后采用离子溅射方法将贵金属原子团簇溅射到其表面上，即得到贵金属纳米材料。通过控制贵金属的溅射条件，可以控制贵金属纳米网的结构。该制备方法工艺简单，制备周期短，便于批量生产。通过该方法制备得到的贵金属纳米材料具有较佳的SERS效应和催化活性。一种贵金属及过渡族金属纳米线及纳米网状材料的制备方法，以纳米多孔铜银复合材料为基底，采用离子溅射方法制备贵金属或过渡族金属纳米线及纳米网状材料，其特征包括以下步骤：(1)以Cu-Zr-Al-Ag非晶合金系列作为前驱体，选择高纯度的Cu、Zr、Al、Ag金属作为原材料，按照名义成分制备预合金锭；(2)采用熔体快淬的方法，将Cu-Zr-Al-Ag合金锭感应加热至熔融状态，利用高纯氩气将其快速吹出，使熔融的液态金属在高速旋转的铜辊上快速凝固，制备出非晶合金薄带；(3)在酸性腐蚀溶液中进行脱合金化处理；腐蚀过程结束后，将处理后的薄带在蒸馏水和无水乙醇中反复清洗，晾干之后得到纳米多孔铜银复合材料；(4)以纳米多孔铜银复合材料为基底，利用离子溅射装置，将贵金属或过渡族金属原子团簇溅射到纳米多孔铜银复合材料基底上，即得到贵金属或过渡族金属纳米线或纳米网状材料。进一步的，步骤(1)中的Cu-Zr-Al-Ag预合金锭是通过将称好的Cu、Zr、Al、Ag放置在真空电弧炉中，先预抽真空并充入高纯氩气，然后通过电弧熔炼得到预合金锭。进一步的，Cu-Zr-Al-Ag非晶薄带具有较宽的成分范围：CuxZryAl5Agz，其中30<x<60，25<y<65，2<z<10，且x+y+z+5＝100，所标成分为原子百分比。进一步的，步骤(3)中的酸性溶液为氢氟酸，其浓度为0.005-0.025mol/L，腐蚀时间为20-25h，腐蚀温度为室温。进一步的，步骤(4)中是利用离子溅射仪溅射出来的贵金属或过渡族金属原子团簇溅射到纳米多孔铜银复合材料上，贵金属在其表面生长为连续的贵金属或过渡族金属纳米网。进一步的，制得的贵金属纳米网状材料结构均匀，纳米线的直径为10-100nm,其最终产率、纳米网络致密度和形貌与溅射的金属厚度有关。进一步的，所制得的贵金属纳米网状材料可以作为均匀、稳定、高灵敏度的SERS基底，得到的贵金属纳米网具有较强的表面增强拉曼散射效应，增强因子达到106量级，过渡族金属纳米线或纳米网有潜在的催化性能。本专利技术与现有技术相比所具有的优势在于：首先，制备方法简单，生产过程可控,成本低廉，且无污染物产生，是一种环境友好型的生产方式；其次，制备纳米线成分范围广，根据生产需要控制溅射的金属可以制备纯金属或合金纳米线；最后，该方法生产周期短，适用于大批量生产，是一种快速、高产的制备贵金属或过渡族金属纳米材料的方法。附图说明图1显示Cu50Zr45-xAl5Agx(x＝2，5，7，10)快淬薄带的XRD图谱。图2显示常温条件下以Cu30Zr60Al5Ag5非晶合金作为前驱体脱合金之后得到纳米多孔铜银复合材料，再以其作为基底生长银纳米材料的SEM图。图3显示常温条件下以Cu50Zr38Al5Ag7非晶合金作为前驱体脱合金之后得到纳米多孔铜银复合材料，再以其作为基底生长金纳米材料的SEM图。图4显示常温条件下以Cu30Zr60Al5Ag5非晶合金作为前驱体脱合金之后得到纳米多孔铜银复合材料，再以其作为基底生长镍纳米材料的SEM图。图5显示常温条件下以Cu50Zr38Al5Ag7非晶合金作为前驱体脱合金之后得到纳米多孔铜银复合材料，再以其作为基底生长金纳米材料的SEM图(a)，图(b)为图(a)中点1俄歇电子能谱。图6显示的是纳米多孔铜、纳米多孔铜银复合材料以及金纳米网的表面增强本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种贵金属及过渡族金属纳米线及纳米网状材料的制备方法，以纳米多孔铜银复合材料为基底，采用离子溅射方法制备贵金属或过渡族金属纳米线及纳米网状材料，其特征在于包括以下步骤：(1)以Cu‑Zr‑Al‑Ag非晶合金系列作为前驱体，选择高纯度的Cu、Zr、Al、Ag金属作为原材料，按照名义成分制备预合金锭；(2)采用熔体快淬的方法，将Cu‑Zr‑Al‑Ag合金锭感应加热至熔融状态，利用高纯氩气将其快速吹出，使熔融的液态金属在高速旋转的铜辊上快速凝固，制备出非晶合金薄带；(3)在酸性腐蚀溶液中进行脱合金化处理；腐蚀过程结束后，将处理后的薄带在蒸馏水和无水乙醇中反复清洗，晾干之后得到纳米多孔铜银复合材料；(4)以纳米多孔铜银复合材料为基底，利用离子溅射装置，将贵金属或过渡族金属原子团簇溅射到纳米多孔铜银复合材料基底上，即得到贵金属或过渡族金属纳米线或纳米网状材料。

【技术特征摘要】
1.一种贵金属及过渡族金属纳米线及纳米网状材料的制备方法，以纳米多孔铜银复合材料为基底，采用离子溅射方法制备贵金属或过渡族金属纳米线及纳米网状材料，其特征在于包括以下步骤：(1)以Cu-Zr-Al-Ag非晶合金系列作为前驱体，选择高纯度的Cu、Zr、Al、Ag金属作为原材料，按照名义成分制备预合金锭；(2)采用熔体快淬的方法，将Cu-Zr-Al-Ag合金锭感应加热至熔融状态，利用高纯氩气将其快速吹出，使熔融的液态金属在高速旋转的铜辊上快速凝固，制备出非晶合金薄带；(3)在酸性腐蚀溶液中进行脱合金化处理；腐蚀过程结束后，将处理后的薄带在蒸馏水和无水乙醇中反复清洗，晾干之后得到纳米多孔铜银复合材料；(4)以纳米多孔铜银复合材料为基底，利用离子溅射装置，将贵金属或过渡族金属原子团簇溅射到纳米多孔铜银复合材料基底上，即得到贵金属或过渡族金属纳米线或纳米网状材料。2.根据权利要求1所述的贵金属及过渡族金属纳米网状材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中的Cu-Zr-Al-Ag预合金锭是通过将称好的Cu、Zr、Al、Ag放置在真空电弧炉中，先预抽真空并充入高纯氩气，然后通过电弧熔炼得到预合金锭。3.根据权利要求1所述的贵金属及过渡族金属纳米线或网状材料的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘雄军，王晶，吕昭平，李睿，王辉，吴渊，
申请(专利权)人：北京科技大学，
类型：发明
国别省市：北京,11