新型含有V族金属的前体及其对含有金属的膜的沉积的应用制造技术

通式（Ⅰａ）或通式（Ⅰｂ）的化合物。这些新的前体适用于纯金属、金属氧化物、氧氮化合物、氮化物和／或硅化物膜沉积以制备电极和／或高ｋ值层，和／或铜扩散阻挡层层，等等。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】新型含有v族金属的前体及其对含有金属的膜的沉积的应用本专利技术涉及一种新类型或化学化合物，以及它们在含有金属的膜的沉 积中的应用。随着未来一代CMOS装置临界尺寸的缩小，需要引入新材料，特别是 钽和铌。例如，目前已广泛承认，用于CMOS栅极堆(CMOS gate stack) 的双金属栅极(dual metal gate)需要高介电常数(高-k)材料。特别需要金属 栅极达到0.2V的阈值电压(threshold voltage),这样就可以大幅度消除设备 的能量消耗。为此，金属栅极的方法需要具有功函不同的两种金属化合物， 典型为对pM()S栅极为 5 eV，同时对nMOS栅极为 4 eV。对合适的金 属栅极材料的要求通常包括尽可能最低的电阻系数(但是，对于金属化合 物通常总是低于p-Si)，合适的功函(workfunction)功函会被金属基膜中加 入的其他元素严重影响)，高-k栅;f及氧化物上的热稳定性，高-k上的附着 性以及蚀刻选择性。含有V族金属的膜，特别是钽基材料，比如碳化钽、 硅化钽、硅氮化钽、碳氮化钽，在金属栅极应用中显示出了良好的前途。 TaCN已经被推荐作为合适的pMOS金属，TaCN的功函估计为4.8-5eV。除此之外，含有V族金属的膜用作电极(在纯金属或金属氮化物的情 况下)，也在金属-绝缘体-金属结构(DRAM…)中作为高-k层(在氧化物的情 况下)。例如，TaN可用于电极沉积，Ta20s和TaOJVy可用于高-k层。除此之外，含有V族金属的膜被发现也可在现代半导体装置的线路背 部端面(back-end-of-the-line， BEOL)层中用作金属扩散阻挡层。特别是， 纯V族金属可作为目标材料，比如在TaN上的Ta用于铜的扩散。氮的结 合也帮助减緩了铜的扩散。目前钽膜的沉积使用的是溅射沉积的方法，以 获得低-k/TaN-Ta/Cu类型结构。随着芯片尺寸的收缩，对于共性沉积 (conformal deposition)来说溅射很快会变得不再适用。工业上能够以合理的吞吐量和可接受的纯度沉积上述膜的主要选择是蒸气相沉积技术，比如MOCVD(金属有机物化学蒸气沉积)或ALD(原子 层沉积)。例如，当与相关的前体有关时，ALD(或等离子辅助ALD)通常被 认为是形成BEOL应用需要的高共性膜(high conformal film)的合适的方 法。这些过程中需要使用金属-有机和卣化物化合物。许多V族前体可被认为能够实现上述沉积。例子如下卣化物比如五氯化钽，TaCl5，已经被广泛研究，如在Hautala等人的 US 6,268,288中公开的。但是，在沉积过程中产生的某些副产物，比如HC1 或Cl2会导致表面/界面粗糙，从而危害最终的性能。此外，C1或F的杂质 会严重危害最终的电性能。因此，人们期待能够找到具有足够挥发性但不 含有C1、 F或Br原子的新化合物。醇盐，比如五乙氧基钽(PET)已经被广泛应用和描述。但是，它们会 导致含氧膜，并且不适用于沉积含有金属的膜，比如氮化物、碳化物、碳 氮化物、硅化物这样的特别用于电极并且不应含有痕量氧的情况。US-A-6,379，748公开了一种对引入的PET烷基键的改进，例如，通过 使用TaMe3(OEt)2代替Ta(OEt)s(PET)。挥发性因此显著提高同时没有影 响熔点。但是，TaMe3(()Et)2不允许灵活多变的沉积，特别是，无法获得 不含氧的金属氮化物或碳化物。US-A-6，368，398 //Hf了另一种使用例如TalOC(0)C(CH3)3l5的改进，但是也同样有前述的限制。W() 02/20870公开了使用叔丁基亚氨基三(二乙基M)钽，(rjB77)Er) 用来沉积Ta2()5。 US-A-6,593，484， US 2004/0219784公开了 一种通过依次 注射TBTDET或TAIMATA和其他氮源来沉积氮化钽的方法。但是，由 于它们含有氮，而氮会始终存在于沉积膜中，使得不可能使用它们来沉积 Ta、 TaC、 TaSi膜。US-A-6，379，748公开了 Ta(Me3SiCp)2H3，其为双环戊二烯基钽氢化物，为具有低挥发性的固体。目前，仍然存在对具有高挥发性以在室温(或接近室温)下为液态并且 具有多功能性(即，在半导体制造中适用于多种用途，比如金属栅极、电极和/或用于DRAM的金属-绝缘体-金属结构的高-k层和/或铜扩散阻挡层， 或者类似应用在TFT-LCD中)的前体的需要。根据第一个实施方式，本专利技术涉及一种沉积含有金属的膜的方法，该 方法是用了至少一种通式(Ia)或者通式(Ib)的化合物作为金属前体在通式(Ia)和(Ib)中，M为选自钽(Ta)、铌(Nb)和钒(V)的V族金属，R,， R2， R3， R4， R5， 116和R7可为相同或不同，独立选自氢原子、具有l-4 个碳原子的直链或支化的烷基、具有l-4个碳原子的直链或支化的烷氧基、 具有1-4个碳原子的直链或支化的烷基酰胺、具有l-4个碳原子的直链或 支化的烷基甲硅烷酰胺；RV R，2， R，3和R，4的每一个可为相同或不同，均独立选自氢原子、具有 1-4个碳原子的直链或支化的烷基、具有1-4个碳原子的直链或支化的烷氧 基、具有1-4个碳原子的直链或支化的烷基酰胺、具有1-4个碳原子的直 链或支化的烷基甲硅烷酰胺；R，,， R，2可为相同或不同，均独立选自氢原子或者具有1-4个碳原子的直 链或支化的烷基，具有1-4个碳原子的直链或支化的烷氧基，具有1-4个 碳原子的直链或支化的烷基酰胺或者具有1-4个碳原子的直链或支化的烷 基曱硅烷酰胺；同时R、和R，4一起代表氧基(二0)或者是具有1-4个碳原子 的烷基亚氨基(二N-R)。根据第一特别实施方式，本专利技术涉及一种使用具有如前述定义通式(Ia) 或(Ib)的化合物来沉积含有金属的膜的方法，上述化合物的熔点低于或等 于35。C，即，其在室温下为液态或接近液态，这会使得它们便于传输。根据第二个特别实施方式，本专利技术涉及一种使用具有如前述定义通式 (Ia)或(Ib)的化合物来沉积含有金属的膜的方法，上述化合物在100°C时蒸 气压高于1托。为此，本领域技术人员应从由具有低分子量和/或那些具有 能《1起分子间力降低的结构的分子组成的组中选择合适的分子。根据第三个特别实施方式，在通式(Ia)或(Ib)中，R,， R2， R3， R4，R5， &和R7可为相同或不同，均独自选自氢原子、具有1-4个碳原子的直链或支化的烷基。根据第四个特别实施方式，在通式(Ia)或(Ib)中，R，,， R，2, R，3和R'4可为相同或不同，均独自选自氢原子、具有l-4个碳原子的直链或支化的烷基。根据第五个特别实施方式，在通式(Ia)或(Ib)中，M为钽。 根据第六个特别实施方式，在通式(Ia)中，R2， R3， R4，和Rs的每个 均表示氢原子。根据第七个特别实施方式，在通式(Ib)中，R2， R3， R4， R5， R6和R7 的每个均表示氢原子。根据第八个特别实施方式，在通式(Ia)或(Ib)中，R，选自乙基、异丙基或^又丁基。根据第九个特别实施方式，在通式(Ia)或(Ib)中，R，" R，2， R，3和R'4 的每一个均本文档来自技高网...

【技术保护点】
至少一种通式（Ⅰａ）或通式（Ⅰｂ）的化合物在向基材上沉积含有Ｖ族金属的膜中的用途，　＊＊＊　用作金属前体，包括如下步骤：　－将基材放入反应器，　－优选将基材加热至高于１５０℃，　－将通式（Ⅰａ）或（Ⅰｂ）的化合 物或其混合物以蒸气相形式供入反应器，　－任选地将通式（Ⅰａ）或（Ⅰｂ）的第二化合物或所述化合物的第二混合物以蒸气相供料入反应器，　－在所述基材上沉积含有至少一种上述通式（Ⅰａ）或（Ⅰｂ）的化合物的膜；通式（Ⅰａ）和（Ⅰｂ）中，Ｍ 为选自钽（Ｔａ）、铌（Ｎｂ）和钒（Ｖ）的Ⅴ族金属，　Ｒ↓［１］，Ｒ↓［２］，Ｒ↓［３］，Ｒ↓［４］，Ｒ↓［５］，Ｒ↓［６］和Ｒ↓［７］可为相同或不同，独立选自氢原子、具有１－４个碳原子的直链或支化的烷基、具有１－４个碳原子的直链或支化 的烷氧基、具有１－４个碳原子的直链或支化的烷基酰胺、具有１－４个碳原子的直链或支化的烷基甲硅烷酰胺；　Ｒ’↓［１］，Ｒ’↓［２］，Ｒ’↓［３］和Ｒ’↓［４］可为相同或不同，独立选自氢原子、具有１－４个碳原子的直链或支化的烷基、具有１－ ４个碳原子的直链或支化的烷氧基、具有１－４个碳原子的直链或支化的烷基酰胺或者具有１－４个碳原子的直链或支化的烷基甲硅烷酰胺；　或者，Ｒ’↓［１］，Ｒ’↓［２］可为相同或不同，独立选自氢原子、具有１－４个碳原子的直链或支化的烷基、具有１ －４个碳原子的直链或支化的烷氧基、具有１－４个碳原子的直链或支化的烷基酰胺或者具有１－４个碳原子的直链或支化的烷基甲硅烷酰胺；并且Ｒ’↓［３］和Ｒ’↓［４］一起代表氧基（＝Ｏ）或者具有１－４个碳原子的烷基亚氨基（＝Ｎ－Ｒ）。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：N布拉斯科，S达尼埃尔，N梅尔，C迪萨拉，
申请(专利权)人：乔治洛德方法研究和开发液化空气有限公司，科学研究国家中心，
类型：发明
国别省市：FR[法国]