一种环状芳基钌金属配合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种环状芳基钌金属配合物，还公开了上述环状芳基钌金属配合物的制备方法：将二氯芳基钌二聚体、1，4‑二(1‑咪唑‑亚甲基)‑2，3，5，6‑四甲基苯p‑bitmb配体以及溶剂分别加入到反应釜中，超声混合；再密封置于烘箱中，高温反应一段时间后冷却到室温；将制得的晶体过滤、洗涤、干燥得到环状芳基钌金属配合物。本发明专利技术制备方法制得的环状芳基钌金属配合物具有不对称的芳基钌金属配位端和咪唑盐N

A cyclic aryl ruthenium metal complex and its preparation and Application

The present invention discloses a kind of cyclic aryl ruthenium complexes, also discloses a preparation method of the cyclic aryl ruthenium complexes: two chloro aryl ruthenium dimer, two 1, 4 two (1 imidazole Ya Jiaji) 2, 3, 5, 6 four methyl benzene P bitmb ligand and solvent are added into a reaction kettle, ultrasonic mixing; and then sealed in an oven, high temperature reaction after a period of cooling to room temperature; the prepared crystal filtering, washing and drying to obtain cyclic aryl ruthenium complexes. The ring aryl ruthenium metal complexes prepared by the method of preparation have asymmetric aryl ruthenium metal coordination end and imidazole salt N

【技术实现步骤摘要】
一种环状芳基钌金属配合物及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种芳基钌金属配合物，具体涉及一种环状芳基钌金属配合物，还涉及上述环状芳基钌金属配合物的制备方法以及用于阴离子识别方面的应用。技术背景癌症是威胁人类健康的第二大杀手，预计到2030年，每年死于癌症的人数将超过1300万。芳基钌金属配合物被认为是最有前景的非铂类抗癌药物，具有高活性，选择性，多靶点，低耐药性及低毒性等优点，被广泛研究，其中钌化合物KP1019表现出优良的抗肿瘤活性，目前已经进入II期临床阶段。除此之外，钌配合物还具有很好的催化活性，可以催化加氢反应。水热合成可以把常温常压下不容易被氧化或者合成的物质置于封闭的高温高压条件下，来加速反应的进行，并且可以通过调控反应温度、时间和比例得到不同结构的金属配合物。为了改善现有合成方法，得到结构新颖的多功能金属配合物，本专利技术将其引入芳基钌金属配合物的合成。目前，合成芳基钌金属配合物的方法主要是常温或者加热回流，不能直接得到晶体，且后续处理麻烦，产率低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种环状芳基钌金属配合物。本专利技术还要解决的技术问题是提供上述环状芳基钌金属配合物的制备方法，该方法工艺流程简单、易于操作，且产率高。本专利技术最后要解决的技术问题是提供上述环状芳基钌金属配合物用于阴离子识别方面的应用。为解决上述技术问题，本专利技术所采用的技术方案为：一种环状芳基钌金属配合物，具有如下结构通式：其中：R为对甲基异丙基苯或联苯，X、Y为Cl、Br或I，R1、R2为H或结构通式为CnH2n+1的官能团；如CH3、CH2CH3。其中，所述环状芳基钌金属配合物的环状结构具有不对称的芳基钌金属配位端和咪唑盐N+-C-N+配位端。上述单核环状芳基钌金属配合物的合成方法，包括如下步骤：步骤1，将所需量的二氯芳基钌二聚体、1，4-二(1-咪唑-亚甲基)-2，3，5，6-四甲基苯p-bitmb配体以及溶剂分别加入到反应釜中，超声混合得到混合物料；步骤2，将步骤1的混合物料置于密封环境中、高温下反应一段时间，得到晶体状反应产物；步骤3，将晶体状反应产物经过滤、洗涤、干燥后得到所需的环状芳基钌金属配合物。其中，步骤1中，所述二氯芳基钌二聚体和1，4-二(1-咪唑-亚甲基)-2，3，5，6-四甲基苯p-bitmb配体的加入摩尔比为1∶20～10∶1。其中，步骤1中，所述溶剂为二卤代烷烃，如CH2Cl2，CH2Br2，溶剂的加入体积为1～10mL。其中，步骤1中，所述超声时间为2～60min。其中，步骤2中，反应温度为40～180℃，反应时间为2～100h。其中，步骤3中，干燥温度为常温(23～27℃)，干燥时间为1～24h。上述环状芳基钌金属配合物在用于制备抗癌药物或抗癌药物组分方面的应用。上述环状芳基钌金属配合物在用于阴离子识别或作为有机反应活化加氢催化剂方面的应用。本专利技术合成方法中1，4-二(1-咪唑-亚甲基)-2，3，5，6-四甲基苯p-bitmb配体的制备方法如下：将2，3，5，6-四甲基苯溶解在冰醋酸中，向其中加入多聚甲醛和氢溴酸的乙酸溶液，回流反应2h，反应结束后倒入水中，抽滤得到白色粉末1，4-二(溴甲基)-2，3，5，6-四甲基苯；将咪唑和氢氧化钠溶解在二甲基亚砜(DMSO)中，于温度363K下反应2h，冷却到室温后，加入1，4-二(溴甲基)-2，3，5，6-四甲基苯，于温度413K下反应1h，反应结束后将反应液倒入冰水中，抽滤得到粗品，重结晶后得到1，4-二(1-咪唑-亚甲基)-2，3，5，6-四甲基苯p-bitmb。本专利技术单核环状芳基钌金属配合物合成方法的反应链为：与现有技术相比，本专利技术技术方案具有的有益效果为：本专利技术制备方法工艺流程简单、易于操作，不需要在无水无氧条件下进行，能有效降低合成成本；且能直接得到环状芳基钌金属配合物晶体，产品收率高；制得的环状芳基钌金属配合物结构具有不对称的芳基钌金属配位端和咪唑盐N+-C-N+配位端，能够应用于进行阴离子识别或作为有机反应活化加氢催化剂，同时还可用于制备抗癌药物或抗癌药物组分。附图说明图1是实施例1环状芳基钌(II)金属配合物1晶体结构图；图2是实施例4环状芳基钌(II)金属配合物4晶体结构图；图3是实施例1环状芳基钌(II)金属配合物1阴离子识别的紫外吸收光谱；图4是实施例4环状芳基钌(II)金属配合物4阴离子识别的紫外吸收光谱；图5是实施例5环状芳基钌(II)金属配合物5阴离子识别的紫外吸收光谱。具体实施方式以下结合附图和具体实施例对本专利技术的技术方案做进一步说明，但本专利技术所要求的保护范围并不局限于此。实施例1将0.4mmol二氯对甲基异丙基钌二聚体【二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体】、0.1mmolp-bitmb配体以及5mL二氯甲烷分别加入到反应釜中，超声混合15min得到混合物料；将混合物料密封于烘箱中，于40℃下反应2h，反应结束后冷却到室温，得到橙色针状晶体，过滤、洗涤、干燥晶体，得到环状芳基钌金属配合物1，产率60.5％，晶体结构如图1。1HNMR(DMSO-d6，400MHz)：10.16(s，2H，Him)，8.56(s，2H，Him)，8.31(s，2H，Him)，7.97(s，2H，Him)，7.47(s，2H，Him)，7.36(s，2H，Him)，6.43(d，J＝15Hz，1H；CH2，bridge-C1H2-)，6.24(d，J＝14Hz，1H；CH2，bridge-C1H2-，5.65-5.31(t，12H，CH(p-Cym)，CH2((-CH2)2Ph(CH3)4)，2.21(s，24H，CH3，(CH3)4Ph(CH2-)2)，2.04(s，1H，CH，p-Cym)，1.35(s，3H，CH3，p-Cym，0.93(d，J＝6.8Hz，6H，CH3，p-Cym).ESI-MS：calcdfor[1-Cl-]+，m/z943.31.foundm/z945.10。实施例2将0.2mmol二氯对甲基异丙基钌二聚体【二氯(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚体】、0.02mmolp-bitmb配体以及4mL二氯甲烷分别加入到反应釜中，超声混合60min得到混合物料；将混合物料密封于烘箱中，于60℃下反应10h，反应结束后冷却到室温，得到橙色针状晶体，过滤、洗涤、干燥晶体，得到环状芳基钌金属配合物2，产率80.3％。1HNMR(DMSO-d6，400MHz)：10.19(s，2H，Him)，8.58(s，2H，Him)，8.49(s，2H，Him)，7.99(s，2H，Him)，7.49(s，2H，Him)，7.36(s，2H，Him)，6.60(d，J＝12Hz，1H，CH2，bridge-C1H2-)，6.23(d，J＝12Hz，1H；CH2，bridge-C1H2-)，5.65-5.32(t，12H，CH(p-Cym)，CH2(-CH2)2Ph(CH3)4)，2.22(s，24H，CH3，(CH3)4Ph(CH2-)2)，2.03(s，1H，CH，p-Cym)，1.35(s，3H，CH3，p-Cym)，0.92(d，6H，CH3，p-Cym)。实施例3将0.2mmol二碘(对甲基异丙基苯基)钌(II)二聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种环状芳基钌金属配合物，其特征在于，具有如下结构通式：

【技术特征摘要】
1.一种环状芳基钌金属配合物，其特征在于，具有如下结构通式：其中：R为对甲基异丙基苯或联苯，X、Y为Cl、Br或I，R1、R2为H或结构通式为CnH2n+1的官能团。2.根据权利要求1所述的环状芳基钌金属配合物，其特征在于：所述环状芳基钌金属配合物的环状结构具有不对称的芳基钌金属配位端和咪唑盐N+-C-N+配位端。3.权利要求1所述环状芳基钌金属配合物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将所需量的二氯芳基钌二聚体、1，4-二(1-咪唑-亚甲基)-2，3，5，6-四甲基苯p-bitmb配体以及溶剂分别加入到反应釜中，超声混合得到混合物料；步骤2，将步骤1的混合物料置于密封环境中、高温下反应一段时间，得到晶体状反应产物；步骤3，将晶体状反应产物经过滤、洗涤、干燥后得到所需的环状芳基钌金属配合物。4.根据权利要求3所述环状芳基钌金属配合物的合成方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红科，李季，张培培，王金涛，钱勇，苏志，
申请(专利权)人：南京师范大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32