一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法，涉及一种分子筛催化剂及其制备方法；技术方案为20‑90%的EUO分子筛和ZSM‑5分子筛的混合物，0.001‑6.0%铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物，其余为氧化物粘结剂；将两种分子筛与粘结剂混合均匀，加入无机酸经干燥和焙烧得到催化剂载体，将催化剂载体加入到含有铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物的浸渍溶液中浸渍，再经干燥和焙烧，得到催化剂；本发明专利技术同时具有对二甲苯选择性高，二甲苯损失率低的优点，通过在乙苯脱烷基二甲苯异构化催化剂中引入EUO分子筛，使一部分乙苯在反应过程中转化为二甲苯，可以在保证乙苯的高转化率的条件下，提高对二甲苯的收率。

Catalyst for alkylation of ethylbenzene and preparation method thereof

The invention discloses a ethylbenzene dealkylation catalyst and a preparation method thereof, and relates to a molecular sieve catalyst and preparation method thereof; a mixture of technical solution for EUO molecular sieve and ZSM 20 90% 5 molecular sieve, 0.001 6% platinum, palladium, nickel, molybdenum and cobalt in one or more oxygen from the rest of the oxide binder; two kinds of zeolite mixed with binder, adding inorganic acid after drying and roasting to obtain catalyst carrier, catalyst carrier will be added to the impregnation solution containing platinum, palladium, nickel, molybdenum and cobalt in one or more oxides, after drying and roasting, get catalyst; the method also has high selectivity of para xylene, low loss rate advantages, through the ethylbenzene dealkylation catalyst for xylene isomerization using EUO molecular sieve, a part of ethylbenzene in the reaction process. The conversion of xylene to xylene can increase the yield of p-xylene under the condition of high conversion of ethylbenzene.

【技术实现步骤摘要】
一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种分子筛催化剂及其制备方法，具体涉及一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法。
技术介绍
碳八芳烃指对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙基苯同分异构体的混合物。碳八芳烃的主要来源是石油二次加工中的催化重整和石脑油热裂解，其次是甲苯歧化或烷基转移等。碳八芳烃异构化是芳烃联合装置中的重要单元过程，其作用是将经分离后、包括乙苯在内的非热力学平衡的混合碳八芳烃转化成接近热力学平衡的组成，以增产工业应用价值较高的对二甲苯（PX）。碳八芳烃中的乙苯用途没有二甲苯用途广泛，而且乙苯与二甲苯沸点接近，分离困难。如果不及时脱除，会导致乙苯在联合装置循环物流中积累，使异构化联合装置循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加，增加装置能耗。因此，在碳八芳烃异构化过程中必须将乙苯及时转化。按照对乙苯的不同转化方式，可将碳八芳烃异构化催化剂分为乙苯转化型催化剂和乙苯脱烷基型催化剂。乙苯转化型催化剂直接将乙苯转化为二甲苯，同时得到热力学平衡的二甲苯混合物。该工艺在脱除乙苯的同时能够增产二甲苯，较好的适应了工业化的要求，但乙苯的转化率受到热力学平衡的限制，不适用于乙苯含量较高的原料。乙苯脱烷基型催化剂可以在碳八芳烃异构化过程中，将乙苯转化为苯，该过程不受热力学平衡限制，具有很高的乙苯转化率，适用于乙苯含量较高的碳八芳烃的异构化。由于苯和二甲苯的沸点相差较大，可直接用分馏的方法实现分离。故乙苯脱烷基工艺能适应芳烃装置大型化的要求。乙苯脱烷基型催化剂一般为双功能催化剂，包括金属组元和酸性组元。金属组元提供加氢活性中心，饱和烯烃。酸性组元一般采用分子筛，提供异构化及脱烷基活性中心。催化剂开发的重点主要集中于催化剂中分子筛组分的研究，即对新型分子筛的应用和对现有分子筛的改性处理，以期开发出具有更好活性、选择性和稳定性的碳八芳烃异构化催化剂。专利CN103285912A公开了一种碳八芳烃中乙苯脱烷基催化剂的制备方法，以Y型分子筛、丝光分子筛和ZSM-5分子筛组成复合分子筛，以γ-Al2O3为粘接剂，负载选自钼、钴、镍、铂中的一种或多种氧化物。该催化剂为了抑制烷基转移副反应，减少二甲苯损失，需对分子筛进行氢甲基活性硅油浸渍热处理，增加了催化剂制备过程的复杂性且成本较高。专利CN102309978A公开了一种乙苯脱烷基催化剂，以BETA型分子筛和ZSM-5分子筛组成复合分子筛，采用氧化镓修饰两种分子筛的表面，调节孔结构和酸强度，减少烷基转移、裂解、歧化等副反应的发生，提高乙苯的转化率和乙苯转化为苯的选择性。但由于BETA型分子筛的结构对二甲苯异构化的反应活性和选择性并无特别优势，故该催化剂的性能依然有提高的空间。专利CN103769206A公开了一种EUO结构分子筛催化剂及其制备方法，这种催化剂的作用机理是将乙苯转化为二甲苯，与本专利技术催化剂的作用机理即将乙苯脱乙基生成苯而除去不同。两种方式比较，后者的处理量更大。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了针对现有技术的不足，提供一种活性好，选择性高的乙苯脱烷基二甲苯异构化的催化剂及其制备方法。由于乙苯与二甲苯沸点接近，碳八芳烃中的乙苯如果不及时脱除，会导致乙苯在联合装置循环物流中积累，使异构化联合装置循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加。本专利技术通过ZSM-5分子筛将乙苯脱乙基转化为苯结合EUO分子筛来解决这一问题。为实现此目的，本专利技术的技术方案如下：一种乙苯脱烷基催化剂以重量百分比计，包括如下组分：a）20-90%的EUO分子筛和ZSM-5分子筛的混合物，EUO分子筛和ZSM-5分子筛质量比为1-9:9-1；b）0.001-6.0%铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物；c）其余为氧化物粘结剂，满足催化剂总重量份数为100%。优选的一种乙苯脱烷基催化剂以重量百分比计，包括如下组分：a）30-70%的EUO分子筛和ZSM-5分子筛的混合物，EUO分子筛和ZSM-5分子筛质量比为1-9:9-1；b）0.005-5.0%铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物；c）其余为氧化物粘结剂，满足催化剂总重量份数为100%。所述的铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物中，优选的或为铂的氧化物，或为钯的氧化物，或为二者的混合物。所述的粘结剂或为氧化铝，或为氧化硅，或为二者的混合物。所述的EUO分子筛和ZSM-5分子筛均为氢型沸石，所述的EUO分子筛和ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比均为20-90。一种乙苯脱烷基催化剂的制备方法具体步骤如下：1）取重量份为EUO分子筛10-50份，ZSM-5分子筛10-50份，氧化物粘合剂10-80份，含有铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物0.001-6份；2）将EUO分子筛、ZSM-5分子筛与氧化物粘结剂混合均匀得总混合物，加入总混合物总质量40％的质量浓度为0.5-20％的无机酸混捏成型，经干燥和焙烧，得到催化剂载体；3）将催化剂载体加入到铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物的浸渍溶液中，浸渍溶液中铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物的质量分数为0.7-0.9%，催化剂载体与浸渍溶液的质量比为1:3-5；室温条件，动态浸渍5-20小时，收集固体，经干燥和焙烧，得到催化剂。所述的干燥温度为50℃-150℃，干燥时间为2-20小时；焙烧温度为400℃-600℃，焙烧时间为1-24小时。所述的负载方法采用离子交换法或浸渍法，所述的浸渍法可以采用共浸渍，也可以采用分步浸渍。浸渍液优选用一种或多种金属的水溶性化合物溶液，所用的含铂化合物优选氯铂酸、氯铂酸铵中的一种或多种，所用的含钯化合物优选为硝酸钯、氯化钯中的一种或多种，所用的含钼化合物优选为钼酸铵，所用的含镍、含钴化合物优选为硝酸镍、硝酸钴。所述的无机酸，优选为盐酸或硝酸，最优选为硝酸；盐酸或硝酸溶液的质量浓度优选为1.0-6.0％。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：本专利技术通过ZSM-5分子筛将乙苯脱乙基转化为苯结合EUO分子筛来提高碳八芳烃异构化工艺中乙苯的去除率，同时具有对二甲苯选择性高，二甲苯损失率低的优点。EUO分子筛在乙苯异构化制备二甲苯的反应中表现出很好的活性和选择性，通过在乙苯脱烷基二甲苯异构化催化剂中引入EUO分子筛，使一部分乙苯在反应过程中转化为二甲苯，可以在保证乙苯的高转化率的条件下，提高对二甲苯的收率。具体实施方式实施例1(1)制备催化剂载体取硅铝摩尔比为60的EUO分子筛10kg、硅铝摩尔比为90的ZSM-5分子筛40kg和氧化铝粉料50kg充分混合。加入40L质量浓度为2.0％的硝酸水溶液混捏，挤条呈直径为2.0mm的圆柱型条，120℃干燥5小时，550℃空气中焙烧6小时。(2)制备催化剂取(1)步制得的载体50克，加入到200毫升含有0.1克氯铂酸和1.5克硝酸镍的浸渍溶液中，室温条件，动态浸渍5小时，收集固体，于100℃干燥6小时，空气中500℃焙烧6小时，得到催化剂，编号cat-1。(3)催化剂评价采用固定床反应器，氢气压力1.2MPa，反应温度380℃，氢烃摩尔比2.0的条件下，质量空速10.0h-1，反应进行8小时取样分析，结果见表1。实施例2(1)制备催化剂载体取硅铝摩尔比为20的EUO分子筛50kg、硅铝摩尔比为50的ZSM-5分子筛40kg和氧化铝粉料1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种乙苯脱烷基催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，包括如下组分：a）20‑90% 的EUO分子筛和ZSM‑5分子筛的混合物，EUO分子筛和ZSM‑5分子筛质量比为1‑9:9‑1；b）0.001‑6.0%铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物；c）其余为氧化物粘结剂，满足催化剂总重量份数为100%。

【技术特征摘要】
1.一种乙苯脱烷基催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，包括如下组分：a）20-90%的EUO分子筛和ZSM-5分子筛的混合物，EUO分子筛和ZSM-5分子筛质量比为1-9:9-1；b）0.001-6.0%铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物；c）其余为氧化物粘结剂，满足催化剂总重量份数为100%。2.根据权利要求1所述的一种乙苯脱烷基催化剂，其特征在于30-70%的EUO分子筛和ZSM-5分子筛的混合物，0.005-5.0%铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物。3.根据权利要求1所述的一种乙苯脱烷基催化剂，其特征在于所述的铂、钯、镍、钼、钴中的一种或多种氧化物中，或为铂的氧化物，或为钯的氧化物，或为二者的混合物。4.根据权利要求1所述的一种乙苯脱烷基催化剂，其特征在于氧化物粘结剂或为氧化铝，或为氧化硅，或为二者的混合物。5.根据权利要求4所述的一种乙苯脱烷基催化剂，其特征在于所述的EUO分子筛和ZSM-5分子筛均为氢型沸石，所述的EUO分子筛和ZSM-5分子筛的硅铝摩尔比均为20-90。6.根据权利要求1-5任意一项所述的一种乙苯脱烷基催化剂的制备方法，其特征在于具体步骤如下：1）取重量份为EUO分子筛10-50份，ZSM-5分子筛10-50份，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张福如，辛莲森，窦涛，李宁，
申请(专利权)人：太原大成环能化工技术有限公司，
类型：发明
国别省市：山西,14