一种复合反渗透膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及水处理领域，公开了一种复合反渗透膜及其制备方法和应用。所述复合反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和亲水耐污染层，所述分离层为由交联的聚酰胺形成的层，所述亲水耐污染层为由含有羟基的聚合物与含有两性离子的硅烷偶联剂通过交联反应形成的层。本发明专利技术提供的反渗透膜不仅具有较高的水通量和脱盐率，而且还具有较强的耐污染性能，并且其制备方法简单，极具工业应用前景。

Composite reverse osmosis membrane and its preparation method and Application

The invention relates to the field of water treatment, discloses a composite reverse osmosis membrane, and its preparation method and application. The utility model comprises a composite reverse osmosis membrane support layer and separation layer and a hydrophilic pollution resisting layer, the separation layer is formed of polyamide crosslinked layer, the hydrophilic pollution resisting layer containing hydroxyl polymer by crosslinking reaction layer formed by silane coupling agent containing amphoteric ion. The reverse osmosis membrane provided by the invention not only has high water flux and desalination rate, but also has strong pollution resistance performance, and the preparation method is simple, and has great industrial application prospect.

【技术实现步骤摘要】
一种复合反渗透膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种复合反渗透膜、一种复合反渗透膜的制备方法、由该方法制备得到的复合反渗透膜以及所述复合反渗透膜在水处理领域中的应用。
技术介绍
膜分离是在20世纪初出现并在20世纪60年代后迅速崛起的一种分离新技术。由于膜分离技术既具有分离、浓缩、纯化和精制的功能，又具有高效、节能、环保、分子级过滤、过滤过程简单、易于控制等特征，因此，目前已被广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源、石油、水处理、电子、仿生等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离技术的核心就是分离膜。对于多孔膜来说，根据膜孔径的大小可以分为微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及反渗透膜。其中，反渗透膜因具有对有机小分子和无机盐离子的良好分离性能、安全、环保、易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。迄今为止，反渗透膜的主要应用在海水及苦咸水淡化、硬水软化、中水回收、工业废水处理以及超纯水制备等领域。目前，市场的主流产品是采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面而形成反渗透膜。通常的工艺过程在US4277344中有详细介绍。该类反渗透膜产品不仅具有较高的截盐率，还具有透水性良好、耐pH值范围宽(2-12)以及操作压力低等优点。但是，膜污染一直是影响膜性能、降低其使用寿命的重要因素。膜污染是指与膜接触的料液中微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜发生物理、化学作用或因浓差极化使某些溶质在膜表面浓度超过其溶解度及机械作用而引起的在膜面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜通量与分离特性明显下降的不可逆变化现象。污染物质在膜表面和膜孔内的吸附所造成的通量衰减以及膜分离能力的降低、尤其是蛋白质吸附是引起膜通量衰减的主要原因。目前解决的方法是防止膜污染和对膜污染进行后处理。相对于后处理，研制和开发具有耐污染性能的反渗透复合膜材料是解决该问题的最根本和最直接的途径。为了提高聚酰胺复合膜的抗污染性能，国内外做了大量工作，主要集中在表面改性处理、表面接枝及表面涂覆涂层。膜表面改性处理的方法众多，例如，Desalination,1998,115:15-32公开了通过表面活性剂处理增加膜表面的亲水性；美国专利申请US5028453公开了采用等离子体处理，在膜表面引入亲水的基团，从而提高复合膜的抗污染性，但目前等离子体处理受限于技术条件及成本而不能实现大规模生产；美国专利申请US5151183公开了采用氟气对膜表面进行氟化处理来提高膜的抗污染性，同时氟气处理易使膜表面聚酰胺分子链断裂，从而影响了膜的分离性能及使用寿命；Mukherjee等人(Desalination,1996,104:239-249)将聚酰胺复合膜浸入氢氟酸/硅氟酸/异丙醇/水的混合溶液中进行亲水改性，从而制得耐污染复合膜。相对于表面改性处理，表面接枝方法涉及的化学反应更为复杂，过程也相对较繁琐。Freger以及Gilron等(Desalination,2001,140:167-179)采用氧化还原法在聚酰胺表面接枝具有亲水性的丙烯酸以及甲基丙烯酸，从而降低了污染物在膜表面的吸附。Belfer等(Journalofmembranescience,1998,139:175-181)采用辐射接枝法在聚酰胺复合膜上分别接枝上甲基丙烯酸和聚乙二醇甲基丙烯酸支链，提高了膜的亲水性，从而改善了膜的抗污染能力。此外，Belfer等(Journalofmembranescience,1998,139:175-181)还将丙烯腈接枝到聚酰胺表面，也取得了较好的抗污染效果。表面涂覆涂层法，由于其工艺相对简单，是最为容易实现产业化生产的改性方法。日本的NittoDenko公司于1997年推出的耐污染型低压反渗透复合膜LF10，该系列膜就是在聚酰胺上复合一层聚乙烯醇(PVA)而得到，制备方法简单，而且效果也十分明显。中国专利申请CN1468649A和美国专利申请US6913694在复合膜表面涂上一层含有2个以上环氧基团的环氧化合物的亲水涂层来提高复合膜的亲水性，但由于亲水基团密度的限制使其不能最大限度地提高膜的耐污染性。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的反渗透膜耐污染性差的缺陷，而提供一种具有较好耐污染性能的复合反渗透膜、一种复合反渗透膜的制备方法、由该方法制备得到的复合反渗透膜以及所述复合反渗透膜在水处理领域中的应用。本专利技术提供了一种复合反渗透膜，其中，所述复合反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和亲水耐污染层，所述分离层为由交联的聚酰胺形成的层，所述亲水耐污染层为由含有羟基的聚合物与含有两性离子的硅烷偶联剂通过交联反应形成的层。本专利技术还提供了一种复合反渗透膜的制备方法，该方法包括在支撑层上采用交联的聚酰胺形成分离层，然后在所述分离层上通过含有羟基的聚合物与含有两性离子的硅烷偶联剂的交联反应形成亲水耐污染层。本专利技术还提供了由上述方法制备得到的复合反渗透膜。本专利技术还提供了上述复合反渗透膜在水处理领域中的应用。本专利技术的专利技术人经过深入研究后发现，在聚酰胺分离层上通过含有羟基的聚合物与含有两性离子的硅烷偶联剂的交联反应形成亲水耐污染层，由于离子溶剂化作用，两性离子能够通过静电作用力形成一层稳定的水合层，这样在提高反渗透膜表面亲水性的同时能够使得膜表面整体呈现电中性，从而具有良好的耐污染性能。此外，含有羟基的聚合物与含有两性离子的硅烷偶联剂的交联反应产物具有交联网络结构，不但提高了反渗透膜的力学性能，而且也增大了该反渗透膜对无机盐以及有机小分子的截留性能。综上所述，本专利技术提供的反渗透膜不仅具有较高的水通量和脱盐率，还具有较强的耐污染性能，并且其制备方法简单，极具工业应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1为本专利技术提供的一种含有两性离子的硅烷偶联剂的合成示意图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。本专利技术提供的复合反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和亲水耐污染层，所述分离层为由交联的聚酰胺形成的层，所述亲水耐污染层为由含有羟基的聚合物与含有两性离子的硅烷偶联剂通过交联反应形成的层。本专利技术对所述支撑层、分离层和亲水耐污染层的厚度没有特别地限定，可以为本领域的常规选择，但为了使得这三层能够起到更好的协同配合作用，使得到的复合反渗透膜能够更好地兼具较高的水通量和脱盐率以及优异的耐污染性能，优选地，所述支撑层的厚度为90-150微米，所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，所述亲水耐污染层的厚度为0.01-0.5微米；更优选地，所述支撑层的厚度为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种复合反渗透膜，其特征在于，所述复合反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和亲水耐污染层，所述分离层为由交联的聚酰胺形成的层，所述亲水耐污染层为由含有羟基的聚合物与含有两性离子的硅烷偶联剂通过交联反应形成的层。

【技术特征摘要】
1.一种复合反渗透膜，其特征在于，所述复合反渗透膜包括依次层叠的支撑层、分离层和亲水耐污染层，所述分离层为由交联的聚酰胺形成的层，所述亲水耐污染层为由含有羟基的聚合物与含有两性离子的硅烷偶联剂通过交联反应形成的层。2.根据权利要求1所述的复合反渗透膜，其中，所述支撑层的厚度为90-150微米，优选为100-120微米；所述分离层的厚度为0.05-0.5微米，优选为0.1-0.3微米；所述亲水耐污染层的厚度为0.01-0.5微米，优选为0.05-0.25微米。3.根据权利要求1或2所述的复合反渗透膜，其中，在所述分离层中，所述交联的聚酰胺通过将多元胺与多元酰氯进行界面聚合得到；优选地，所述多元胺与多元酰氯的重量比为(1-100):1；优选地，所述多元胺为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、哌嗪和均苯三胺中的至少一种，所述多元酰氯为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的至少一种；优选地，所述界面聚合的条件包括聚合温度为40-150℃、优选为50-120℃，聚合时间为0.5-20min、优选为1-10min。4.根据权利要求1所述的复合反渗透膜，其中，所述交联反应在交联剂、交联催化剂和溶剂的存在下进行；优选地，相对于100重量份的溶剂，所述含有羟基的聚合物的用量为0.1-50重量份，所述含有两性离子的硅烷偶联剂的用量为0.01-50重量份，所述交联剂的用量为0.001-5重量份，所述交联催化剂的用量使得交联体系的pH值为1-4。5.根据权利要求1或4所述的复合反渗透膜，其中，所述含有羟基的聚合物为聚乙二醇、聚乙烯醇、壳聚糖、壳聚糖季铵盐、聚醚多元醇和聚酯多元醇中的至少一种，优选为聚乙二醇、聚乙烯醇和壳聚糖中的至少一种；优选地，所述含有两性离子的硅烷偶联剂为通过将含有氨基的硅烷偶联剂与磺酸内酯和/或羧酸内酯反应来制备；优选地，所述含有氨基的硅烷偶联剂为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基氨基丙基三甲氧基硅烷和4-氨基-3,3-二甲基丁基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷和/或γ-氨基丙基三乙氧基硅烷；优选地，所述磺酸内酯为1,3-丙基磺酸内酯、1,4-丁基磺酸内酯和1,8-萘磺酸内酯中的至少一种；所述羧酸内酯为1,4-丁内酯、β-丙内酯和γ-戊内酯中的至少一种；优选地，所述交联剂为甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛和戊二醛中的至少一种；优选地，所述交联催化剂为硫酸、盐酸、乙酸、磷酸、甲酸和硝酸中的至少一种。6.根据权利要求1或2所述的复合反渗透膜，其中，所述支撑层选自聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、酚酞型非磺化聚芳醚砜、聚醚砜和双酚A型聚砜中的至少一种。7.一种复合反渗透膜的制备方法，该方法包括在支撑层上采用交联的聚酰胺形成分离层，然后在所述分离层上通过含有羟基的聚合物与含有两性离子的硅烷偶联剂的交联反应形...

【专利技术属性】
技术研发人员：张杨，刘轶群，潘国元，严昊，徐健，郭敏，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11