本发明专利技术涉及一种对二乙基苯均相氧化制备对二乙酰苯的方法。该方法以对二乙基苯为原料，以可溶性金属盐为催化剂，加入氧化剂、助剂及溶剂，搅拌均匀进行反应，即得产物对二乙酰苯。本发明专利技术方法反应条件温和、操作简单，对二乙基苯转化率及对二乙酰苯收率较高，具有催化剂用量少、能量消耗低、反应安全性高、经济效益高等诸多优点，具有广阔的工业应用前景。
A method for preparation of two acetyl benzene by homogeneous oxidation of two ethyl benzene
The present invention relates to a method for the preparation of two acetyl benzene by homogeneous oxidation of two ethyl benzene. The method is based on two ethyl benzene as raw material, with soluble metal salt as catalyst, adding oxidants, additives and solvents, stirring evenly, the product is two acetyl benzene. The method of the invention has the advantages of simple operation, mild reaction conditions, the conversion rate of two ethyl benzene and two acetyl benzene catalyst has higher yield, less dosage, low energy consumption, high safety and high cost-effective advantages, has a broad prospect in industrial application.
【技术实现步骤摘要】
一种对二乙基苯均相氧化制备对二乙酰苯的方法
本专利技术涉及一种均相选择性催化氧化对二乙基苯制备对二乙酰苯的方法，属于精细化工
技术介绍
对二乙酰苯是是一种重要的化工中间体，主要应用于烫发剂、医药、农药等生产领域。目前国内尚无大规模装置生产对二乙酰苯，工业使用的对二乙酰苯主要依赖进口，而对二乙基苯国内呈供过于求的局面，因此开发对二乙基苯直接氧化制备对二乙酰苯合成工艺具有广阔的市场前景和巨大的经济价值。目前对二乙酰苯主要的生产方法为Friedel-Crafts酰基化反应，以AlCl3为催化剂。专利EP1053990A2公开了一种采用至少一种金属化合物和氨水、有机碱或卤化鎓盐中至少一种物质组成催化剂，含卤化合物为助剂，氧气为氧化剂，在无溶剂或有溶剂情况下催化氧化含两个或更多亚甲基的烷基芳烃，制备含两个或更多酰基芳香族化合物的工艺。所提供的工艺中金属化合物优选可溶性金属盐，阳离子优选钴、锰和铈，阴离子优选氯、溴和乙酸，有机碱优选为叔胺类化合物，卤素化合物优选含溴化合物。在反应温度120℃下反应40h时，对二乙基苯转化率为87.4％，对二乙酰苯收率为22％。在不加入吡啶和氢溴酸的情况下，对二乙基苯的转化率仅仅为27.4％，对二乙酰苯的收率仅仅为4.78％。所提供的工艺存在以下缺点：(1)工艺中加入氨水、有机碱，易对设备造成严重的腐蚀，增加设备投资成本和操作费用，留下安全隐患；(2)工艺中添加多种催化剂和助剂，但对二乙基苯的转化率和对二乙酰苯的收率仍较低，催化剂催化活性较低，浪费原料，增加生产成本，且为产物的分离造成困难；(3)工艺中水的存在易造成可溶性金属盐的水解，亦不利于反应原料与催化剂活性组分的接触。生成过程中需随时分离并排除反应生成的水，造成工艺复杂、设备投资和操作成本增加，产生的废水增加了三废处理负荷和成本；(4)工艺中空气流速过大，所需氧化剂较多，造成氧化效率降低，浪费能源和资源。专利CN101759541A公开了一种仿生催化氧气氧化对二乙基苯制备对二乙酰苯的方法。所提供的方法是以对二乙基苯为原料，在常压、无溶剂的条件下，选用1～30ppm单核金属卟啉和μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，以10～60mL/min流速通入氧气，在140～170℃引发反应，然后在80～130℃反应10～20h得到对二乙酰苯。所提供的实施例中对二乙基苯最大转化率为93.2％，对应的对二乙酰苯收率为59.8％。所提供的方法的优点是高温引发，快速启动，缩短了反应时间，提高反应效率，但是反应温度较高，能耗较大，催化剂结构复杂，卟啉类金属配合物价格昂贵，催化剂制备成本较高，且对二乙酰苯收率较低，副产物较多，为后绪产物的分离提纯带来不便，使得生产成本大大提高。专利DE1245361B公开了一种1,4-二异丙烯基苯熔融状态下通入空气或氧气氧化为对异丙烯基乙酰苯和对二乙酰苯的工艺。在反应温度100℃，氧气加入速度0.5L/h，反应41h的条件下，对二乙酰苯的收率约为20～30％。所提供的工艺虽然无需溶剂，并且使用清洁无污染的氧气为氧化剂，但是反应时间过长，能耗大、安全隐患高，对二乙酰苯的收率较低，因此并没有在工业上得到广泛应用。朱红军(精细石油化工，2011)等人报道了采用高锰酸钾氧化乙基苯乙酮合成对二乙酰苯的方法，反应过程中需要加入氧化镁、浓硝酸以及大量水，然后在58～62℃持续搅拌4.5h，采用苯为萃取剂对二乙酰苯分离收率为63.5％。尽管该方法反应温度较低，反应时间较短，但是反应过程中加入的浓硝酸以及大量水，造成资源浪费并且废液难以处理，同时采用有毒有害的苯为萃取剂污染环境且难以回收利用。李林莎(化学试剂，2012)等人报道了一种以对二乙基苯为原料合成对二乙酰苯的方法。在100mL的三颈烧瓶中加入13.4g对二乙基苯和0.001g自制氯化四苯基钴卟啉催化剂，在40mL/min流速下通入氧气，150℃搅拌反应12h后过滤，用石油醚或乙醇水溶液洗涤得白色固体，用水重结晶，干燥后得白色针状固体，最终对二乙酰苯收率为55.5％。该方法反应温度较高，催化剂价格昂贵且制备方法复杂，催化剂稳定性仍有待研究。综上所述，目前对二乙酰苯合成工艺存在以下问题：(1)合成工艺需加入强酸或者强碱等具有腐蚀性的物质，并产生大量废水，污染环境，造成设备腐蚀，因而对设备的耐腐蚀性能提出更高的要求，进而增大设备投资成本；(2)合成反应所需温度较高，能耗较大，大大提高了设备要求和操作成本，且存在安全隐患；(3)催化剂活性较低，造成对二乙基苯转化率和对二乙酰苯收率较低，合成过程中生成的副产物增多，增大了后续产物分离提纯的难度；(4)反应时间长，反应效率低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有工艺的缺点，提供一种催化剂结构简单、价格合理、催化活性较强、反应时间短、反应温度低、产物收率高且绿色环保的均相选择性催化氧化对二乙基苯制备对二乙酰苯的方法。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：本专利技术涉及一种均相选择性催化氧化对二乙基苯制备对二乙酰苯的方法，其步骤为：以对二乙基苯为原料，以可溶性金属盐为催化剂，加入氧化剂、助剂及溶剂，氧化剂进料流速为4～300mL/h，助剂与对二乙基苯的摩尔比为0～10，溶剂与对二乙基苯的体积比为1～20，搅拌速度200～500r/min，反应温度50～100℃，反应时间2～6h，得到产物对二乙酰苯。本专利技术所述的对二乙基苯的纯度为85～99.5wt％。本专利技术所述的用于选择性催化氧化对二乙基苯制备对二乙酰苯催化剂活性金属为Fe(NO3)3·9H2O、NiCl2·6H2O、MnSO4·H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·5H2O、Co(NO3)2·6H2O中的一种或两种以上任意比例的混合物。本明所述的催化剂与对二乙基苯摩尔比为0.05～0.5：1。本专利技术所述的氧化剂为氧气、过氧化氢或者叔丁基过氧化氢中的一种。本专利技术所述的助剂为溴化钾、氯化钾或碘化钠中的一种或两种。本专利技术所述的溶剂为冰乙酸、DMF或乙腈中的一种。本专利技术方法与合成对二乙酰苯的现有方法相比，具有以下有益效果：(1)本专利技术采用均相催化剂用于选择性催化氧化对二乙基苯制备对二乙酰苯，催化剂结构简单、成本较低、传质能力较强、催化活性较强；(2)本专利技术反应温度为50～100℃，反应温度较低，不仅降低能耗、节约成本，而且增加了安全性；(3)本专利技术反应时间为2～6h，反应时间较短，极大地提高反应效率，降低反应能耗和操作成本；(4)本专利技术不使用强酸或者强碱，减少对设备的腐蚀，减少环境污染，降低设备投资成本；(5)本专利技术不使用有毒溶剂，消除有毒溶剂对环境造成的危害，降低三废处理成本；(6)本专利技术对二乙基苯转化率高、对二乙酰苯选择性基收率高，增大产物产量，降低产物分离难度和能耗。具体实施方式实施例1在50mL三口烧瓶中加入1mL纯度85wt％的对二乙基苯，催化剂为Fe(NO3)3·9H2O，催化剂与对二乙基苯摩尔比为0.05，以300mL/h的流量通入氧气，不添加助剂，溶剂冰乙酸与对二乙基苯的体积比为10，在反应温度50℃、反应时间2h、搅拌速度500r/min时，测得对二乙基苯转化率为87.7％，对二乙酰苯选择性为58.1本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种对二乙基苯均相氧化制备对二乙酰苯的方法，其特征在于，以对二乙基苯为原料，加入催化剂、氧化剂、助剂及溶剂，搅拌均匀进行反应，即得产物对二乙酰苯；其中，氧化剂进料流速为4～300mL/h，助剂与对二乙基苯的摩尔比为0～10:1，溶剂与对二乙基苯的体积比为1～20:1，所述原料对二乙基苯的纯度为85～99.5wt％。
【技术特征摘要】
1.一种对二乙基苯均相氧化制备对二乙酰苯的方法，其特征在于，以对二乙基苯为原料，加入催化剂、氧化剂、助剂及溶剂，搅拌均匀进行反应，即得产物对二乙酰苯；其中，氧化剂进料流速为4～300mL/h，助剂与对二乙基苯的摩尔比为0～10:1，溶剂与对二乙基苯的体积比为1～20:1，所述原料对二乙基苯的纯度为85～99.5wt％。2.如权利要求1所述的对二乙基苯均相氧化制备对二乙酰苯的方法，其特征在于，所述催化剂选自Fe(NO3)3·9H2O、NiCl2·6H2O、MnSO4·H2O、Co(CH3COO)2·4H2O、Cu(NO3)2·3H2O、CuSO4·5H2O、Co(NO3)2·6H2O中的一种或两种以上任意比例的混合物。3.如权利要求1所述的对二乙基苯均相氧化制备对二乙酰苯的方法...
【专利技术属性】
技术研发人员：崔群，徐向荣，王海燕，任红锋，仲文，刘石伟，许如霞，顾坤发，吉祥，高嵩，
申请(专利权)人：中国石化扬子石油化工有限公司，中国石油化工股份有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏,32
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