含羧基的酸性酯的辐射固化粘合剂制造技术

本发明专利技术涉及新型的辐射固化粉末涂料粘合剂，其中含有马来酸酯和／或富马酸酯和含有至少一个在光化辐射下与烯键式不饱和化合物反应形成聚合物的基团的一种或多种无定形或部分结晶树脂。该粘合剂的玻璃化转变温度为３０－９０℃。该粘合剂可以用作涂料组合物的组分。

【技术实现步骤摘要】
含羧基的酸性酯的辐射固化粘合剂相关专利申请参考文献根据35 U.S.C.§119(a)-(d)的规定，本申请要求2003年10月10日提交，申请号为10347087.6的德国专利申请的优先权。
本专利技术涉及新的含有马来酸酯和/或富马酸酯的辐射固化粉末涂料粘合剂以及这些粘合剂用作涂料组合物的组分的用途。
技术介绍
与热固型粉末相比，辐射固化粉状粘合剂的使用具有固有的优势：流平和固化是两个独立可以控制的过程。因此，通常首先熔融应用的粉末涂料，并容许有充足的时间得到想要的流平，之后再利用高能量光化学辐射固化涂料。为了也能涂布热敏基质，熔融步骤应在尽可能最低的温度(≤120℃)且尽可能最短的时间内完成，以确保涂料组合物有好的流动性且不至于破坏基质。辐射固化粘合剂以粉末涂料化学领域众所周知的化学系统为基础，比如带丙烯酸基团的聚酯或聚丙烯酸酯。尿烷丙烯酸酯尤其作为高质量的涂料来使用。尽管EP-A410242描述了这类粘合剂在有机溶剂中的制备方法，但DE19939843教导了其使用高比例的10-95重量％结晶组分的无溶剂制备方法，该结晶组分由单异氰酸酯或二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸单羟烷基酯合成。尽管它们具有非常好的涂料属性，但是这些粉末涂料的贮存稳定性很差。这些粉末在研磨和筛选过程会结块，因此只有在冰冷的环境温度下才可能用于工业生产，但这是不切实际的。WO-A03044111描述了耐贮存的粉状无定形的尿烷丙烯酸酯，它可以在室温下研磨而不会结块，并且熔融后的粘度相当低。这些化合物的玻璃化转变温度高于45℃。为了上述粉末涂料粘合剂具有好的流平，高于120℃的熔融温度是必要的，但是该温度对于一些重要的基质比如某些塑料和木材类来说太高。-->因此，本专利技术的目的就是改进已知的辐射固化粉末涂料系统，使得它们即使在≤120℃的熔融温度依然具有令人满意的流平性能，且对可磨性和贮存稳定性没有负面影响。
技术实现思路
本专利技术涉及粘合剂组合物，它的玻璃化转变温度(Tg)为30-90℃且包括30℃和90℃，并包括A)一种或多种结晶马来酸酯或富马酸酯，和B)一种或多种无定形或部分结晶树脂，该树脂含有至少一种在光化辐射下和烯键式不饱和化合物反应形成聚合物的基团。本专利技术还涉及一种制备涂料组合物的方法，其包括将上述粘合剂组合物与一种或多种辅助剂或添加剂混合，这些辅助剂或添加剂选自可光化辐射活化的引发剂，由UV或可见光活化的光敏引发剂，有机过氧化物，无机过氧化物，偶氮化合物，UV吸收剂，空间位阻胺(HALS)，抗氧化剂，填料抗沉降剂，消泡剂，湿润剂，流动调节剂，活性稀释剂，增塑剂，催化剂，增稠剂，颜料，染料和消光剂。本专利技术还涉及由上述粘合剂组合物得到的涂料以及涂布了该涂料的基质。除了实施例或另行指出，在说明书和权利要求中涉及组分的量、反应条件等的所有数字和表述应理解为在一切情况下均用术语“大约”修正。我们已发现，通过添加单体马来酸酯和/或富马酸酯到辐射固化粉末涂料中能得到具有需要的熔融行为的耐贮存粉末涂料，它在室温具有好的可磨性。本专利技术提供粘合剂组合物，它的玻璃化转变温度Tg为30-90℃并包括30℃和90℃，其包括A)一种或多种结晶马来酸酯和/或富马酸酯，B)一种或多种无定形或部分结晶树脂，该树脂含有至少一种在光化辐射下和烯键式不饱和化合物反应形成聚合物的基团，和C)任选的辅助剂或添加剂。光化辐射应理解为电磁电离化辐射，尤其是电子束、UV射线和可见光(Roche Lexikon Medizin，第4版；Urban & Fischer Verlag，Munich 1999)。按照本专利技术熔点是指在1bar大气压下结晶富马酸酯或马来酸酯(组分A)熔融的温度。相反地，无定形树脂(例如，在组分B中)无明确的熔点。无定形树脂具有多种特征温度，在这些温度下该物质的特性发生改变。上述温度之-->一是玻璃化转化温度T(g)，它描述了从固体状态转变为橡胶态或粘态的转化。对于半结晶树脂(如也用于组分B的)可具有玻璃化转化温度Tg和熔点。后者始终高于前者。详细的描述记载于H.-G.Elias的《聚合物科学介绍》第10.2.4章‘Moduli and Poisson Ratios’，330-332页(1997，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim)。用在A)的马来酸酯或富马酸酯ROOC-CH＝CH-COOR’可以是半酯或全酯，可以是单一化合物也可以是任何所需的相互混合物。优选它们的熔点在20-180℃，更优选在40-140℃，最优选在80-135℃并包括端点温度。所述分子式中的R是任选不饱和的脂肪基，脂环基，芳基脂肪基或任选含有杂原子的芳香基，并且R’是氢或者同样任选不饱和的脂肪基，脂环基，芳基脂肪基或任选含有杂原子的芳香基。原则上，R和R’也可以含有官能团，例如乙烯基，烯丙基，环氧基，氰基，异氰酸根基，氨基，硫醇基，羟基，卤素，硝基，砜基，硫氧基，酰胺，醚，酯，羧酸，脲，氨基甲酸乙酯，脲二酮，脲基甲酸酯，缩二脲，异氰脲酸酯，硫酯，硫代酰胺，羧基，羰基，芳基和/或酰基。R优选甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，叔丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十二烷基，环庚基或环己基，更优选乙基，异丙基，正丁基或环己基。尤其优选如下化合物：富马酸二烷基酯R-OOC-CH2＝CH2-COOR’，其中R＝R’＝甲基，环己基或十二烷基；富马酸半酯R-OOC-CH2＝CH2-COOH，其中R＝甲基，乙基，异丙基，环己基，烯丙基，十二烷基，炔丙基或丁基；马来酸二烷基酯R-OOC-CH2＝CH2-COOR’，其中R＝R’＝环己基或十二烷基；或马来酸半酯R-OOC-CH2＝CH2-COOH，其中R＝乙基，异丙基，环己基或十二烷基。在上述提及的A)中尤其优选仅使用富马酸酯，尤其是富马酸半酯。按照EP-A69926可容易地产业化获得本专利技术粘合剂组合物中所含的马来酸酯或富马酸酯，其通过马来酸酐和适宜的醇或醇混合物反应，任选地随后进行异构化而制得。组分B)含有一种或多种无定形或部分结晶树脂，该树脂含有至少一个在光化辐射下可聚合的基团。上述树脂的例子是聚酯，聚碳酸酯，聚丙烯酸酯，-->聚醚，聚氨酯，聚酰胺或上述聚合物的任意所需混合物，它们含有至少一个在光化辐射下可聚合的基团。通过光化辐射可聚合的基团的例子是乙烯基，乙烯基醚，丙烯基，烯丙基，马来酰基(maleinyl)，富马酰基，马来酰亚胺基，双环戊二烯基，丙烯酰胺，丙烯酸基和甲基丙烯酸基。优选乙烯基醚，丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基。更优选丙烯酸基。    合适的聚酯或聚酰胺通常可以通过不饱和酸或酐，如马来酸(酐)和富马酸与含有多个OH和/或NH基的化合物反应得到。合适的聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯可以例如通过含有2-12个碳原子，优选2-4个碳原子且含有OH基团的不饱和化合物与例如含有酸、酯或酰氯基的聚酯或聚碳酸酯或含有NCO基团的聚氨酯反应制备得到。含有OH基团的合适的不饱和化合物的例子有(甲基)丙烯酸羟乙酯，2-和3-羟丙基(甲基)丙烯酸酯和2-，3-和4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯，以及含有羟基的乙烯基醚，例如羟丁基乙烯基醚，和它们的混合物。其他可使用的含有OH基团的不饱和化合物是含有OH基本文档来自技高网...

【技术保护点】
玻璃化转变温度（Ｔｇ）在３０－９０℃并包括３０℃和９０℃的范围的粘合剂组合物，其包括：Ａ）一种或多种结晶马来酸酯和／或富马酸酯，和Ｂ）一种或多种无定形或部分结晶树脂，该树脂含有至少一种在光化辐射下和烯键不饱和化合物反应形成聚 合物的基团。

【技术特征摘要】
DE 2003-10-10 10347087.51.玻璃化转变温度(Tg)在30-90℃并包括30℃和90℃的范围的粘合剂组合物，其包括：A)一种或多种结晶马来酸酯和/或富马酸酯，和B)一种或多种无定形或部分结晶树脂，该树脂含有至少一种在光化辐射下和烯键不饱和化合物反应形成聚合物的基团。2.权利要求1的粘合剂组合物，其中组分A)的熔点为20-180℃，包括20℃和180℃。3.权利要求1的粘合剂组合物，其中组分A)含有至少一种马来酸半酯或富马酸半酯。4.权利要求2的粘合剂组合物，其中组分A)含有至少一种马来酸半酯或富马酸半酯。5.一种制备涂料组合物的方法，包括将权利要求1的粘合剂组合物与一种或多种辅助剂或添加剂混合，这些辅助剂或添加剂选自可光化辐射活化的引发剂，由UV或可见光活化的光敏引发剂，有机过氧化物，无机过氧化物，偶氮化合物，UV吸收剂，空间位阻胺(HALS)，抗氧化剂，填料抗沉降剂，消泡剂，湿润剂，流动调节剂，活性稀释剂，增塑剂，催化剂，增稠剂，颜料，染料和消光剂。6.一种制备涂料组合物的方法，包括将权利要求2的粘合剂组合物与一种或多种辅助剂或添加剂混合，这些辅助剂或添加剂选自光化辐射活化的引发剂，UV或可见光活化的光敏引发剂，有机过氧化物，无机过氧化物，偶氮化合物，UV吸收剂，空间位阻胺(HALS)，抗氧化剂，填料抗沉降剂，消泡剂，湿润剂，流动调节剂，活性稀释剂，增塑剂，催化剂，增稠剂，颜料，染料和消光剂。7.由权利要求1的粘合剂组合物得到的涂料。8.涂布了权利要求7的涂料的基质。9.权利要求1的粘合剂组合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：T费克，J魏卡德，P托默策克，
申请(专利权)人：拜尔材料科学股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]