辐射固化性粉末组合物，其粉末清漆和色漆及涂布方法和涂布制品技术

本发明专利技术描述了辐射固化性粉末组合物，它包括１０－９０ｗｔ％的具有０．３５－３．５０毫当量双键／ｇ树脂的“链内”不饱和度的烯属不饱和聚酯和／或丙烯酸类共聚物，ｂ）１０－９０ｗｔ％的具有乙烯基，烯丙基，（甲基）丙烯酸酯基或者含二酸或酸酐的不饱和基团的烯属不饱和（氢化）聚苯氧基树脂，和ｃ）０－３０ｗｔ％的烯属不饱和低聚物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
聚合物组合物本专利技术涉及可通过辐射硬化的粉末组合物，它可用作色漆或清漆，包括至少一种具有“链内”不饱和基团的烯属不饱和树脂和至少一种具有可与该烯属不饱和树脂的“链内”不饱和基团和与任选加入到该粘结剂中的烯属不饱和低聚物的官能团反应的烯属不饱和基团的(氢化)聚苯氧基树脂的混合物，该低聚物具有还能够与该烯属不饱和树脂的链内”不饱和基团反应的官能团。本专利技术的粉末组合物尤其适于在金属和热敏感基材上涂布，在低温下熔融和用辐射来固化时，兼备系列性能如良好的流动性和膜硬度，以及突出的耐溶剂性和柔性。这些辐射固化性粉末可以显示改进的柔性和耐化学品性。粉末涂料在室温下是干燥、精细分开、自由流动的固体材料，与液体涂料相比，在近年来赢得了相当多的欢迎。虽然它们具有许多优点，但目前热固性粉末涂料一般要在至少140℃的温度下固化。在该推荐的温度以下，涂料具有低劣的外观以及低劣的物理和化学性能。由于该限制的缘故，粉末涂料一般没有在涂布热敏感基材如木材和塑料或含有热敏感化合物的组装金属零件中使用。热敏感基材或化合物均要求低固化温度，优选在140℃以下，以避免显著的降解和/或变形。作为该问题的解决办法，最近已经提出了低温辐射固化性粉末。不饱和树脂最终与不饱和低聚物联合用作辐射固化性粉末涂料的粘结剂已成为许多专利和专利申请的主题。尤其，已经深入地说明了由尤其含烯属不饱和基团的聚酯、丙烯酸类共聚物或环氧树脂获得的UV固化性粉末涂料组合物。US 3,974,303(Kansal Paint Co Ltd.)描述了不同不饱和树脂如含甲基丙烯酰基的聚酯或丙烯酸类共聚物。EP 2164254(BASF)描述了以不饱和聚酯、丙烯酸类共聚物、环-->氧树脂和含有不饱和双键的其它聚合物为基础的粉末涂料。US 4,129,488(SCM Corporation N.Y.)公开了包括特殊空间排列的烯属不饱和聚合物的适于UV固化的粉末色漆涂料。(甲基)丙烯酸不饱和聚合物是按分步法生产的空间特定的环氧-聚酯聚合物，具有1000-10000的数均分子量，为自由流动性粉末提供了适合的结晶度和显示了优异流动性所需的在80-200℃之间的清晰(sharp)熔点。含有端部甲基丙烯酰基的半结晶聚酯或其与含有端部甲基丙烯酰基的无定形聚酯的共混物已经分别在例如EP 0739922和WO98/18862(UCB)中要求保护。论述了漆性能如流动性，硬度，机械性能，耐溶剂性(MEK)。如本领域那些技术人员所公知的那样，粉末涂料，不管是热固性的还是辐射固化性的，只有当粘结剂体系是以具有端部反应性基团的树脂为基础时，才具有令人满意的柔性。然而对于这些特定情况，所获得的涂料没有满足耐溶剂性的高要求。具有“链内”不饱和键，因此在固化时增加了网络密度的粘结剂体系大大地增加了耐溶剂性，然而却使柔性降低。特征在于粘结剂包括具有含不饱和基团的几个侧链的丙烯酸类共聚物的粉末涂料在WO 93/25596(DSM)中要求保护。含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物和含端部甲基丙烯酰基的半结晶聚酯的混合物在WO 98/18874(UCB)中要求保护。包括不饱和聚酯和具有多个烯丙基、乙烯基或甲基丙烯酸酯官能团的低聚物的混合物作为粘结剂的粉末涂料尤其例如在US 5,763,099和US 5,703,198中要求保护。该不饱和聚酯由多元醇与多羧酸的反应获得，不饱和键通过引入不饱和二酸或相应酸酐来获得。所得涂料显示了良好的流动性，抗划伤性和耐化学品性。现在已经令人惊奇地发现，以具有“链内”不饱和基团的至少一种烯属不饱和树脂和带有能够与该“链内”不饱和键反应的官能团的至少一种烯属不饱和(氢化)聚苯氧基树脂的特定混合物作为粘结剂的辐射固化性粉末涂料组合物显示了物理性能如平滑度、硬度和耐化-->学品性与突出的柔性的优异和独特的结合。该辐射固化性粉末涂料组合物因此尤其可用于诸如卷材涂料和PVC地面材料之类的应用。本专利技术的目的是解决例如这里所述的与现有技术有关的一些或全部问题，例如提供能够通过在熔融时的辐射来固化的粉末组合物。因此，概括地说，根据本专利技术，提供了辐射固化性粉末涂料组合物，它包括：a)大约10wt％到大约90wt％的烯属不饱和遥爪聚酯和/或丙烯酸类遥爪共聚物；b)大约10wt％到大约90wt％的含有至少一个乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基；不饱和二酸和/或不饱和酸酐的烯属不饱和非芳族聚氧(polyoxy resin)树脂；和c)任选的至多大约30wt％的烯属不饱和低聚物。本专利技术的另一个方面提供了辐射固化性粉末涂料组合物，它包括：a)10-90wt％的具有0.35-3.50毫当量的双键/g树脂的“链内”不饱和度的烯属不饱和聚酯和/或丙烯酸类共聚物，b)10-90wt％的具有乙烯基，烯丙基，(甲基)丙烯酸酯基或者含二酸或酸酐的不饱和基团的烯属不饱和(氢化)聚苯氧基树脂，c)0-30wt％的具有选自(甲基)丙烯酸酯基、烯丙基、乙烯基或者含有二酸或酸酐的不饱和基团的烯属不饱和低聚物。本专利技术的烯属不饱和聚酯可以是无定形或半结晶的，优选是羟基和/或羧酸基团封端的聚酯。聚酯可以由含有50-95mol％的脂族、环脂族或芳族多元酸和5-50mol％的不饱和多元酸的酸成分与脂族或环脂族多元醇制备。适合的脂族、环脂族或芳族酸的实例尤其包括：邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，1，2-环己烷二甲酸，1，3-环己烷二甲酸，1，4-环己烷二甲酸，丁二酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，1，2，4-苯三酸，1，2，4，5-苯四酸和它们的酸酐，它们可以单独或作为混合物使用。-->用于制备本专利技术的聚酯的不饱和多元酸可以选自富马酸，马来酸，衣康酸，柠康酸和中康酸，它们可以单独或作为混合物使用。适合的脂族或环脂族多元醇的实例尤其包括：乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，7-庚二醇，1，8-辛二醇，1，9-壬二醇，1，10-癸二醇，1，11-十一烷二醇，1，12-十二烷二醇，2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇，2-丁基-2-甲基-1，3-丙二醇，新戊二醇的羟基新戊酸酯，1，4-环己二醇，1，4-环己烷二甲醇，氢化双酚A，2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，4，8-双(羟甲基)-三环-[5，2，1，02，6]-癸烷。本专利技术的聚酯可以根据包括一个或多个反应步骤的工序来制备。为了制备本专利技术的聚酯，优选使用装有搅拌器、惰性气体(氮气)进口、连接于水冷冷凝器的蒸馏塔和连接于温度调节器的温度计的普通反应器。用于制备这些聚酯的酯化条件能够是常用的，即可以反应剂的例如0-1wt％的比例使用普通酯化催化剂，例如由锡衍生的那些，如氧化二丁基锡，二月桂酸二丁基锡或三辛酸二正丁基锡，或由钛衍生的那些，如钛酸四丁酯，以及任选例如以反应剂的0-1wt％的比例添加抗氧化剂，如酚化合物Irganox 1010(Ciba)或Ionol CP(Shell)或者亚膦酸酯或亚磷酸酯类的稳定剂，如亚磷酸三丁酯或亚磷酸三苯酯。聚酯化一般在从130℃逐渐增加到大约180-250℃的温度下，首先在常压下，然后在该方法的各步骤的最后在减压下进行，保持这些条件，直到获得显示所需羟基和\本文档来自技高网...

【技术保护点】
辐射固化性粉末组合物，它包括：ａ）第一组分，包括大约１０ｗｔ％到大约９０ｗｔ％的烯属不饱和遥爪聚酯和／或丙烯酸类遥爪共聚物；ｂ）第二组分，包括大约１０ｗｔ％到大约９０ｗｔ％的烯属不饱和非芳族聚氧树脂；和ｃ）任选的第三 组分，包括至多３０ｗｔ％的烯属不饱和聚合物前体。

【技术特征摘要】
EP 2001-7-26 01118129.41、辐射固化性粉末组合物，它包括：a)第一组分，包括大约10wt％到大约90wt％的烯属不饱和遥爪聚酯和/或丙烯酸类遥爪共聚物；b)第二组分，包括大约10wt％到大约90wt％的烯属不饱和非芳族聚氧树脂；和c)任选的第三组分，包括至多30wt％的烯属不饱和聚合物前体。2、辐射固化性粉末组合物，它包括：a)第一组分，包括大约10wt％到大约90wt％的具有0.35-3.50毫当量双键/g“链内”不饱和度的烯属不饱和聚酯和/或丙烯酸类共聚物，b)第二组分，包括大约10wt％到大约90wt％的具有乙烯基，烯丙基，(甲基)丙烯酸酯基或者含二酸或酸酐的不饱和基团的烯属不饱和(氢化)聚苯氧基树脂，c)第三组分，包括大约0到大约30wt％的烯属不饱和低聚物。3、根据前述权利要求任一项的组合物，其中包括烯属不饱和聚酯的第一组分通过和/或可通过让(i)包括50-95mol％的脂族、环脂族或芳族多元酸和5-50mol％的不饱和多元酸的酸组分；与(ii)包括脂族和/或环脂族多元醇的醇组分反应来获得。4、根据权利要求3的组合物，由和/或可由包括马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸和/或它们的任何混合物的不饱和多元酸获得。5、根据任何前述权利要求的组合物，其中第一组分包括携带羟基和/或羧酸端基的烯属不饱和聚酯。6、根据权利要求5的组合物，其中聚酯以至少一种以下性能或它们的任何组合为特征：(I)大约10到大约100(优选大约25到大约75)mg KOH/g的酸值和/或羟基值；(II)大约800到大约16000(优选大约1,300到大约8,500)道尔顿的数均分子量；(III)低于大约50,000mPa·s的熔体粘度(在200℃下用锥板方法测定)；(IV)大约0.2到大约4.0(优选大约0.5到大约2.5)毫当量的双键/g聚酯的不饱和度；(V)大约40到大约85℃的玻璃化转变温度(Tg)；和/或(VI)大约60到大约150℃的熔点和低于大约50℃的玻璃化转变温度。7、根据前述权利要求任一项的组合物，其中第一组分通过和/或可通过让以下物质反应来获得：(a)二异氰酸酯；(甲基)丙烯酸羟烷基酯和烯属不饱和聚酯；或(b)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和烯属不饱和聚酯。8、根据任何前述权利要求的组合物，其中第一组分包括具有大约0到大约2毫当量双键/g聚酯的遥爪不饱和度的烯属不饱和聚酯。9、根据任意一项前述权利要求的组合物，其中第一组分包括通过和/或可通过让以下(a)和(b)反应获得的烯属不饱和丙烯酸类共聚物：(a)由和/或可由以下物质获得的带有官能团的丙烯酸类共聚物：(i)大约40到大约95mol％的具有丙烯酸或甲基丙烯酸基的至少一种单体，(ii)任选的至多60mol％的另一烯属不饱和单体；和(iii)大约5到大约60mol％的具有能够与环氧基、羧酸、羟基和/或异氰酸酯中的一个或多个反应的官能团的烯属不饱和...

【专利技术属性】
技术研发人员：L莫恩斯，K比森斯，D马滕斯，
申请(专利权)人：舒飞士特种化工有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]