可由辐射固化的粉末组合物制造技术

揭示可用于制备涂料或清漆的可藉辐射硬化的粉末组合物，包括在这些粉末组合物中的特定非晶聚酯，包括粉末组合物的涂料或清漆用于涂覆物件的用途，及以硬化涂料或清漆涂覆的物件。本发明专利技术的粉末组合物特别适合涂覆在金属及热敏感基质上，并且在低温熔化及藉辐射固化时，组合一系列的性质，如良好的流动与膜硬度及杰出的抗溶剂性。（*该技术在2021年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
可由辐射固化的粉末组合物本专利技术系涉及用于制备涂料或清漆的可藉辐射硬化的粉末组合物,这些粉末组合物中包括的特定非晶聚酯，包括粉末组合物的涂料或清漆用于涂覆物件的用途，及以本专利技术的硬化涂料或清漆涂覆的物件。本专利技术的粉末组合物特别适合涂覆金属及热敏感基质上，并且在低温熔化及藉辐射固化时，组合一系列的性质，如良好的流动与膜硬度及杰出的抗溶剂性。粉末涂层，其在室温为干燥、细微分割、自由流动、固态材料，在近年来已经在液态涂层方面获得广大的欢迎，尽管其有许多优点，现今热固性粉末涂层通常在至少150℃的温度固化。低于此推荐温度，涂层具有不良的外观及不良的物理与化学性质。此限制的结果，粉末涂层通常无法用于涂覆热敏感基质，如木头及塑料，或含热敏感组件的组合金属零件。热敏感基质或组件均需要低固化温度，优选为低于140℃，以避免重大的降解和/或变形。近年来已提议低温UV固化粉末作为此问题的解决方案。使用不饱和树脂，可能组合不饱和低聚物，作为可由辐射固化粉末涂层的粘合剂，已揭示于现有技术。特别地，其中已描述源自含烯属不饱和基的聚酯、聚酯型氨基甲酸酯或环氧树脂的可由UV固化粉末涂层组合物。WO98/18862专利涉及作为涂料或清漆的可藉辐射硬化的粉末组合物，其包括至少一种含甲基丙烯酰基半结晶聚酯及至少一种含甲基丙烯酰基非晶聚酯的混合物，其包括甲基丙烯酸缩水甘油酯与含羧基半结晶或非晶聚酯的反应产物。EP-A-0702040专利揭示一种粉末涂层用粘合剂，其包括藉由二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷酯与含羟基聚酯反应得到的固态不饱和聚酯型氨基甲酸酯丙烯酸酯。-->在US5,565,246专利中，揭示一种使用热敏性由辐射固化粉末在基质上形成耐热印刷的方法。可由辐射固化粉末包括藉由丙烯酸或甲基丙烯酸与如双酚A-表氯醇环氧聚合物的环氧树脂的反应制备的丙烯酸化环氧化物。此外，组合物可包括至多20％的丙烯酸化氨基甲酸酯，其由甲苯二异氰酸酯与多元醇、丙烯酸或甲基丙烯酸羟乙酯的反应制备。例如，作为釉质抗蚀剂的可由辐射固化粉末涂层揭示于EP-A-0286594专利。基于环氧树脂与丙烯酸的源自于双酚A的丙烯酸化环氧树脂的合成例示于此文件的实例4。US4,129,488专利揭示适合紫外线固化且包括烯属不饱和聚合物的特定空间配置的粉末涂料涂层。不饱和聚合物为具有至少约1000的分子量的特定环氧基-聚酯聚合物，其提供自由流动粉末适合的结晶度。藉由比较的方式，基于丙烯酸化环氧树脂与具有120℃熔点的半结晶丙烯酸化聚酯树脂的掺合物的粉末描述于实例4。此掺合物呈现不良的表面膜效果，其具有不良的流动及橘皮脱落。已知的可由辐射固化粉末涂料，特别是为了需要应用杰出挠性而开发的，确实符合抗溶剂性的要求，如在甲基乙基酮磨擦试验中所测量，但由于光泽降低及起泡而失败，如以下所述的试验，其中评估以溶剂饱和的涂膜的抗溶剂性。这些缺点排除现今可由UV固化涂层用于家俱工业。此试验的典型实例为“MEK浸渍试验”。在此试验中，将10×10×5毫米毡垫完全浸于甲基乙基酮(MEK)中且置于具有50至60微米膜厚的涂料表面上。以表玻璃或小Petri碟覆盖但未接触，毡垫保持接触涂膜1小时。1小时后，依照ASTMD523，藉由目视评定及光泽与起初值比较而评估涂层。另一个将溶剂饱和涂膜的抗溶剂性定量的试验包括将完全吸收丙酮的55毫米直径吸收棉花置于涂层表面上，并且以表玻璃或小Petri碟覆盖。在20秒的接触时间后，去除棉花且使板在50℃的通风烤箱中静置30秒而干燥。然后测量依照ASTMD3363-92A的铅笔硬度及比较起初值(以后称为“丙酮试验”)。因此，本专利技术的目的为提供一种在熔化时可藉辐射固化的粉末涂料-->组合物，其不生成呈现上述问题的涂层。特别地，粉末涂料组合物在固化时应提供呈现优良抗溶剂性的涂膜，即使以溶剂饱和。此外，在将粉末涂料组合物固化时，膜应具有优良的物理性质组合，如光滑性、挠性及抗黄化性。现在已令人惊奇地发现可由辐射固化粉末涂料组合物，其以包含至少一种特定不饱和非晶聚酯与至少一种特定不饱和聚苯氧基树脂的特定混合物的粘合剂为基础，在固化时呈现优良的物理性质组合，如光滑性、挠性及抗黄化性，尤其是杰出的MEK浸渍试验与丙酮试验持久性。因此，本专利技术提供一种可由辐射固化的粉末组合物，其包括：a)10至90重量％的至少一种含(甲基)丙烯酰基非晶聚酯；b)10至60重量％的至少一种含(甲基)丙烯酰基聚苯氧基树脂；及c)0至30重量％的烯属不饱和低聚物和/或至少一种含(甲基)丙烯酰基半结晶聚酯；各基于组份a)、b)与c)的总重量。本专利技术粉末组合物中的含(甲基)丙烯酰基非晶聚酯a)得自，例如二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷酯及含羟基聚酯的反应，或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与含羧基聚酯的反应，而且优选为由含至少40摩尔％的对苯二甲酸或间苯二甲酸单独或混合物的多元酸组份，及含至少20摩尔％的新戊二醇的多元醇组份组成。在以上反应中，用于与二异氰酸酯反应的(甲基)丙烯酸羟烷酯优选为选自(甲基)丙烯酸羟乙酸、(甲基)丙烯酸2-或3-羟丙酸、(甲基)丙烯酸2-、3-与4-羟丁酯等。在以上反应中，用于与(甲基)丙烯酸羟烷酯及含羟基聚酯反应的二异氰酸酯，优选为选自1-异氰酸-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基-环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷、4，4’-二异氰酸基二苯基甲烷、其与2，4-二异氰酸基二苯基甲烷及上述二异氰酸酯的高度同类聚合物的技术混合物、2，4-异氰酸基二甲苯及其与2，6-二异氰酸基二甲苯的技术混合物、及α，α’-二甲基-邻-异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)-->的共聚产物。以上反应中的含羟基聚酯优选为以下的反应产物：1.酸组份，其含50至100摩尔％的对苯二甲酸或间苯二甲酸单独或混合物，及0至50摩尔％的至少一种其他饱和脂族、环脂族或芳族二-或多羧酸，如苯二甲酸酐、1，4-环己烷二羧酸、1，3-环己烷二羧酸、1，2-环己烷二羧酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1，12-十二碳二酸、偏苯三甲酸、1，2，4，5-苯四甲酸等，或对应的酐，及2.相对于酸组份为化学计量过量的醇组份，其含20至100摩尔％的新戊二醇、及0至80摩尔％的至少一种其他脂族或环脂族二-或多元醇，如乙二醇、丙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、氢化双酚A、新戊二醇的羟基新戊酸酯、三羟甲基丙烷、二-三羟甲基丙烷、异戊四醇等。特别优选乙二醇。含羟基聚酯的醇组份优选为含20至100摩尔％的新戊二醇及0至80摩尔％的乙二醇。此外，含羟基聚酯的特征优选是以范围为10至100毫克KOH/克，且特别是25至100毫克KOH/克的羟基数(OHN)，800至14,000，特别是1,000至8,000的数均分子量(Mn)，及依照ASTMD4287-88在200℃的ICI锥/板粘度5至50,000mPa.s。另外，在本专利技术粉末组合物中的含(甲基)丙烯酸基非晶聚酯a)由(本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可由辐射固化的粉末组合物，其包括： ａ）１０至９０重量％的至少一种含（甲基）丙烯酰基非晶聚酯； ｂ）１０至６０重量％的至少一种含（甲基）丙烯酰基的聚苯氧基树脂；及 ｃ）０至３０重量％的烯属不饱和低聚物和／或至少一种含（甲基）丙烯酰基半结晶聚酯； 各基于组份ａ）、ｂ）与ｃ）的总重量。

【技术特征摘要】
EP 2000-2-9 00102704.41.一种可由辐射固化的粉末组合物，其包括：a)10至90重量％的至少一种含(甲基)丙烯酰基非晶聚酯；b)10至60重量％的至少一种含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂；及c)0至30重量％的烯属不饱和低聚物和/或至少一种含(甲基)丙烯酰基半结晶聚酯；各基于组份a)、b)与c)的总重量。2.如权利要求1的可由辐射固化的粉末组合物，其中含(甲基)丙烯酰基非晶聚酯，由含至少40摩尔％的对苯二甲酸或间苯二甲酸单独或混合物的多元酸组份，及含至少20摩尔％的新戊二醇的多元醇组份所组成。3.如以上权利要求任何一项的可由辐射固化的粉末组合物，其中含(甲基)丙烯酰基非晶聚酯，得自二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷酯及含羟基聚酯的反应，或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与含羧基聚酯的反应。4.如权利要求3的可由辐射固化的粉末组合物，其中含羟基聚酯为a)酸组份与b)相对于酸组份为化学计量过量的醇组份的反应产物，酸组份a)含50至100摩尔％的对苯二甲酸或间苯二甲酸单独或混合物，及0至50摩尔％的至少一种其他饱和脂族、环脂族或芳族二-或多元羧酸；醇组份b)含20至100摩尔％的新戊二醇、及0至80摩尔％的至少一种其他脂族或环脂族二-或多元醇；及含羧基聚酯为以上的含羟基聚酯与多元酸的反应产物。5.如以上权利要求任何一项的可由辐射固化的粉末组合物，其中含(甲基)丙烯酰基非晶聚酯，具有每克聚酯0.15至1.80，优选为0.35至1.25毫当量双键的不饱和程度，藉凝胶渗透层析法(GPC)测量为1,100至16,000，优选为1,300至8,500的数均分子量(Mn)，依照ASTMD3418-82藉差式扫描量热计(DSC)测定为35至80℃的玻璃转化温度(Tg)，及依照ASTMD4287-88以圆锥/板粘度计在200℃测量的熔化状态粘度1至20,000mPa.s。6.如以上权利要求任何一项的可由辐射固化的粉末组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂，为(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基的聚苯氧基树脂的反应产物。7.如以上权利要求任何一项的可由辐射固化的粉末组合物，其中含(甲基)丙烯酰基的聚苯氧基树脂，具有每克树脂0.5至6.0，优选为0.5至4.5毫当量双键的不饱和程度，藉凝胶渗透层析法(GPC)测量为500至5,000，优选为650至3,500的数均分子量，依照ASTMD3418-82藉差式扫描量热计(DSC)测定为30至80℃的玻璃转化温度(Tg)，及依照ASTMD4287-88以圆锥/板粘度计在200℃测量的熔化状态粘度1至25000mPa.s。8.如以上权利要求任何一项的可由辐射固化的粉末组合物，其中烯属不饱和低聚物为环氧基(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸(甲基)丙烯酸酯、或三(2-羟乙基)异氰尿酸酯的三(甲基)丙烯酸酯。9.如以上权利要求任何一项的可由辐射固化的粉末组合物，其包括基于组份a)、b)与c)的总重量为0至20重量％...

【专利技术属性】
技术研发人员：L莫恩斯，K拜森斯，N克诺普斯，D迈藤斯，D迈藤斯，
申请(专利权)人：UCB公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]