氧化钛系光催化剂及其制造方法、以及其应用技术

本发明专利技术提供一种可见光应答型的高活性氧化钛系光催化剂，其通过在有水解性化合物的气氛下，对用氨或胺以终点ｐＨ为７以下的条件中和酸性钛化合物而得到的（氢）氧化钛原料进行热处理，之后使其与水接触，进而以３５０℃以上的温度进行热处理而制造的。得到的氧化钛系光催化剂由比面积为１２０ｍ↑［２］／ｇ以下且表面羟基的量为６００μ　　ｅｑ／ｇ以上的氧化钛构成。优选为表面羟基的密度为８μ　　ｅｑ／ｍ↑［２］以上，表面羟基的末端型羟基量（Ｔ）与桥型羟基量（Ｂ）的比为Ｔ／Ｂ≥０．２０。该氧化钛系光催化剂具有：有主波谱的ｇ值为１．９９３～２．００３以及２．００３～２．０１１这２种三重线信号的ＥＳＲ波谱，也可以利用这些信号的可见光照射前、照射中以及照射刚刚停止后的强度比与以往品的不同来鉴别。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种不仅可以通过紫外光还可以通过可见光的照射发挥光催化剂作用的高活性的可见光应答型氧化钛系光催化剂及其制造方法。本专利技术还涉及一种利用了该光催化剂的可见光应答型的光催化剂功能部件及其制造方法、以及含有该光催化剂的分散液和涂敷液。
技术介绍
近年来，氧化钛显示的光催化剂作用，被应用在防臭、抗菌、防污等多种气氛净化技术中。作为光催化剂，普通的锐钛矿型氧化钛的带隙(bandgap)约为3.2eV，接受波长约比380nm短的短波长的紫外线，进行有机物的分解作用等反应。因而，在其光催化剂活性的体现中，紫外线的照射是不可缺少的，存在设置气氛、用途等被限定的问题。作为光催化剂的能量源，如果可以利用太阳光线或室内光中大量存在的可见光，则反应活性被强化、可以在各种场合下利用光催化剂。因此，利用可见光体现光催化剂活性的可见光应答型光催化剂材料的开发正在进展中。例如，在特开平9-262482号公报中，显示了以离子注入了钒、铬为特征、具有可见光活性的氧化钛系光催化剂。可见光催化剂活性在具有氧缺陷(oxygen defects)的氧化钛中得到体现，这在日本化学会志，8，p.1084-1090，1986年或特开平10-146530号公报等中有所记载。与此相关联，在WO 00/10706号公报中报道了通过向氧化钛中给予稳定的氧缺陷而可以体现出可见光活性的氧化钛系光催化剂。进而，在特开2001-205103号公报中，公开有通过在氧化钛结晶中含有氮而使其具有可见光活性的光催化剂。在WO 03/080244号公报中，报道了含有金属卤化物、金属氧化物、金属氢氧化物等金属化合物的氧化钛系可见光应答型光催化剂。向氧化钛中导入金属离子或氧缺陷，在实现氧化钛系光催化剂的可见光应答化的目的方面是有效的。但是，另一方面，这些成为使与电子、空穴的分离相伴随的光催化剂反应失活的起点，所以会引起光催化剂活性的体现的恶化或光催化剂活性自身的降低。另外，在含有金属卤化物或金属氢氧化物的氧化钛中，由于制造时的处理温度低，所以比面积较大，结晶性不那么高。所以，尽管充分吸附分解对象物，但分解力仍不充分。特别是在附着污垢时，因为吸附性高，所以容易污垢光催化剂。该污垢的分解虽然根据照射条件而论，但需要相当长的时间，所以防污性可能会变低。
技术实现思路
本专利技术的课题在于，提供可以利用可见光而稳定地体现光催化剂作用的氧化钛系光催化剂、和适合批量生产的制造方法、在基材表面上设置该光催化剂的功能部件以及涂敷液。如上所述，在可见光应答型光催化剂中，由于含有氧缺陷或金属离子，所以暂时分离的电子或空穴(称为载体)容易经由这些缺陷或离子而复合，光催化剂活性有降低的趋势。只要能够电荷分离后马上使电子和/或空穴快速移动到发生化学反应的表面，则电荷复合被抑制，作为整体，促进光催化剂反应。本专利技术人等基于该构思进行了研究，结果发现，通过使氧化钛的结晶生长，使比面积小至120m2/g以下，而且使表面的羟基(OH基)的量增大到600μeq/g(eq当量)以上，此时可以体现出高的可见光催化剂活性，以至完成本专利技术。在此，本专利技术是通过可见光的照射体现出光催化剂活性的氧化钛系光催化剂，其特征在于，含有比面积为120m2/g以下且用氟离子吸附法测定的表面羟基的量为600μeq/g以上的氧化钛。本专利技术的氧化钛系光催化剂，是利用可见光的照射体现出光催化剂活性的可见光应答型。可见光通常是指波长400nm以上的光。本专利技术的氧化钛光催化剂不仅是可见光，与通常的氧化钛一样，通过400nm以下的紫外线也体现出光催化剂活性。当热处理氧化钛时，通常比面积减少，另一方面，氧化钛自身的结晶性提高，电荷分离的效率变高。当比面积大时，变得容易吸附反应基质，所以通常催化剂活性高。但是，对于污垢等的分解，特别是在光量低时，分解速度变慢，污垢相反变得更明显。通过利用热处理使氧化钛的比面积为120m2/g以下，结晶性变高，而且比面积也适度，可以以良好的平衡利用光催化剂作用，在以防污为目的的情况下，污垢变得不明显。进而，在本专利技术的氧化钛系催化剂中，氧化钛的表面羟基量为600μeq/g以上。该表面羟基的每单位面积(m2)的羟基密度优选为8μeq/m2以上。氧化钛表面的羟基在俘获氧化钛内部产生的载体的同时，发挥作为催化剂活性部位的功能。在具有被限制的比面积的反应表面，使羟基的量增大，优选使羟基密度也增大，由此可以有效地俘获由电荷分离产生的载体。通过在与该部位相同或极近的部位发生光催化剂反应，可以使反应确实可靠地进行，增进光催化剂活性。当比面积为120m2/g以下或者表面羟基量为600μeq/g以下时，不会成为高活性的可见光应答型光催化剂。比面积的测定可以通过利用周知的氮吸附的BET法进行。氧化钛表面的羟基的定量可以利用氟离子吸附法进行。该方法如实施例所详述，向含有一定量的氟离子的缓冲液中加入氧化钛样品，利用表面的羟基被置换为氟离子，从摄取的氟离子量求得羟基的量。除了该方法以外，还可以利用通过FT-IR等分光测定等，但从简便性或再现性等观点出发，优选氟离子吸附法。本专利技术中的氧化钛的表面羟基的量是利用氟离子吸附法求得的值。氧化钛表面的羟基密度(μeq/m2)，是从用上述方法分别求得的表面羟基量(μeq/g)和比面积(m2/g)算出来的。氧化钛的表面羟基有末端型和桥型2种。末端型是与1个Ti4+结合的羟基，桥型是与2个Ti4+结合的羟基。末端型羟基具有解离成OH-的性质，由于显示碱的性质，所以容易与其它酸阴离子结合。另一方面，桥型羟基被Ti阳离子强极性化，O-H键松动，起到作为酸的作用，与气相中的胺发生反应。在本专利技术的优选方式中，末端型羟基量(T)(μeq/g)与桥型羟基量(B)(μeq/g)的比满足T/B≥0.20。这样，可见光催化剂活性被进一步改善，另外，成为在液体中的分散性出色的氧化钛。其原因在目前尚未确定，但已知如果通常施加热处理，热不稳定的末端型羟基容易消失，热稳定且起到酸性部位(acidic site)作用的桥型羟基在催化剂表面大量残留。在本专利技术的光催化剂中，通过残留大量作为碱性部位发挥功能的末端型羟基，增加活性部位的多样性，中间产物的分解被促进，所以作为整体的光催化剂活性提高。氧化钛表面的末端型与桥型的任意羟基，均可以在上述的将缓冲液作为反应介质的氟离子吸附法中被置换成氟。因而，利用该方法，表面羟基的总量被定量。但是，当作为氟离子的介质，不使用缓冲液而是使用非缓冲液同样进行定量时，仅末端型的羟基被氟离子置换，所以可以对末端型的表面羟基量进行定量。从表面羟基的总量减去其量时，可以求得桥型的羟基量。为了提高对可见光的应答性，氧化钛中优选含有氧缺陷。就含有表面羟基量为600μeq/g以上、比面积为120m2/g以下的氧化钛的氧化钛系光催化剂而言，可以通过如下所述的方法制造，所述的方法是在含有水解性化合物的气氛下热处理选自氧化钛和其前体的原料，之后使其与水接触，进而在350℃以上的温度下进行热处理的方法。在该方法中使用的优选原料是，利用如下所述的方法得到的氧化钛和/或氢氧化钛，所述方法包括用含氮碱以反应终止时的pH为7以下的条件来中和酸性钛化合物。在该方法中作为沉淀得到的原料为氢氧化钛，不过，随后如果干燥，通过干燥温度至少不完本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧化钛系光催化剂，是通过可见光的照射体现光催化剂活性的氧化钛系光催化剂，其中，在以５Ｋ以下的温度、并在可见光照射之前测定的ＥＳＲ波谱中，观测到由ｇ值为１．９９３～２．００３的主信号和ｇ值为１．９７６～１．９８２以及２．０１０～２．０２０两个辅助信号构成的三重线信号Ａ。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：西原克浩，正木康浩，福田匡，冈田克己，下崎新二，永冈佐太延，菅野英明，东和臣，小笠原忠司，
申请(专利权)人：住友金属工业株式会社，住友钛株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]