纳米二氧化钛光催化剂、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，所述催化剂包含半导体材料掺杂的纳米二氧化钛作为基体和包敷在所述基体上的共轭体系有机物。本发明专利技术的纳米二氧化钛光催化剂达到纳米级分散程度，在聚乙烯塑料等材料中不会引起粉化、老化等破坏现象，在微光区抗菌防霉效果显著。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种纳米二氧化钛光催化剂，更具体地说，本专利技术涉及一种用半导体材料掺杂并用共轭体系有机物表面改性的纳米二氧化钛光催化剂，该光催化剂不仅可以在紫外光和可见光照射下显示优良的光催化活性，而且可以在微光照射下显示优良的光催化活性。本专利技术进一步涉及所述纳米二氧化钛光催化剂的制备方法及其应用。然而，不经表面改性的纳米二氧化钛光催化效率较低，激发光源受限制，难以分散到纳米尺度，且存在晶格缺陷引起的光活性反应并进而引起新生态氧的向外释放、同时Ti4+向Ti3+转变引起材料粉化的问题。其主要原因是纳米二氧化钛经高温煅烧后发生严重的团聚，使用时分散加工困难，难以适应不同极性、不同材料、不同环境的应用。单纯的纳米二氧化钛n型半导体必须受紫外光源激发才能产生光催化作用，应用限制性很大。这些问题都需要二氧化钛的表面改性来解决。目前国内外所公开的技术采用了对二氧化钛表面涂敷多孔磷酸钙涂层等方法(例如参见中国专利申请公开号CN1286649A)来提高光催化效率，但未公开通过掺杂半导体材料并用共轭体系有机物进行表面改性来强化光吸收和光催化作用，光催化光源只宽化到可见光，未宽化到黑暗区的微光，应用上还有许多限制。因此，本专利技术的目的是提供一种不仅在紫外光和可见光照射下具有优良的光催化活性，而且在黑暗区的微光照射下也具有优良的光催化活性的纳米二氧化钛光催化剂。本专利技术的另一目的是提供一种制备上述纳米二氧化钛光催化剂的方法。本专利技术的再一目的是提供上述纳米二氧化钛光催化剂在各种材料中的应用。本专利技术一方面提供了一种纳米二氧化钛光催化剂，其包括半导体材料掺杂的纳米二氧化钛作为基体以及包敷在所述基体表面上的共轭体系有机物。本专利技术另一方面提供了一种制备上述纳米二氧化钛光催化剂的方法，其中使用共轭体系有机物对亚稳态氯化法生产的半导体材料掺杂的纳米二氧化钛进行表面改性，得到物理化学稳定性和热稳定性良好、易分散、安全无毒、不受光源限制、纳米粒径分布的光催化剂。本专利技术的这些和其他目的、特征和优点在结合如下附图整体考虑本专利技术后，将易于为普通技术人员所明白。 唯一的附图说明本专利技术纳米二氧化钛光催化剂的粒径分布。专利技术详述本专利技术的纳米二氧化钛光催化剂使用半导体材料掺杂的纳米二氧化钛作为基体。在所述基体中，所用半导体材料可以是本领域熟练技术人员众所周知的那些，例如铌、钨、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗和锌等的氧化物，优选铁、锌、钒、锡等的氧化物。在所述基体中，二氧化钛与半导体材料(以金属氧化物计)的重量比为60∶40-96∶4，优选65∶35-90∶10。本专利技术所用基体的颗粒尺寸为纳米级，优选100nm以内，更优选为50nm以内。本专利技术所用基体优选通过亚稳态氯化法生产。具体而言，所述亚稳态氯化法包括如下步骤1)水解反应将四氯化钛原料水解得到含白色沉淀的混合液体；2)溶胶-凝胶反应在步骤1)所得混合液体中单独或组合加入具有氧化性能和/或还原性能的化合物，使白色沉淀溶解，形成均匀的反应溶液，然后在50-150℃的温度下加热使液体缓慢蒸发，形成溶胶-凝胶3)过滤洗涤过滤并用水反复洗涤步骤2)所得产物，直至pH为6-8；4)干燥将步骤3)所得产物在-30℃至30℃的温度和5-15mmHg的真空度下干燥，得到自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体；和5)高温煅烧将步骤4)所得前驱体在200-1000℃的温度下煅烧0.5-6小时；其中在步骤1)的水解反应、在步骤2)的溶胶-凝胶反应或在步骤1)和步骤2)二者中加入半导体材料的前体。在上述亚稳态氯化法中，步骤1)涉及原料四氯化钛的水解。该步骤中所用的原料可以是工业级四氯化钛，也可以是试剂纯的四氯化钛。从成本角度来看，优选工业级四氯化钛。对四氯化钛的浓度并无特殊限制，但优选将其摩尔浓度控制在0.01-30mol/l，优选0.05-10mol/l，更优选0.09-5mol/l的范围内。步骤1)的水解反应可以在任意pH值下进行，例如pH值可以为约0-11，优选0-8，更优选0-5，最优选1-3。优选在该水解步骤中使用碱来进行一定程度的中和，其中可以使用的碱包括例如氢氧化铵(MH4OH)、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)等，优选氢氧化铵。对所述碱的用量也没有任何限制，例如其用量基于每摩尔四氯化钛可以为0.1-10摩尔，优选0.5-5摩尔，更优选1-3摩尔。对水解反应所进行的温度没有特别限制，可以在室温(约30℃)或低温下进行，但优选在室温下进行。由于四氯化钛的水解反应剧烈放热，因此需要使用常规冷却方法如液氮冷却、冷冻水浴等进行冷却。水解反应完成后，得到含有白色沉淀的混合液体。在上述亚稳态氯化法中，步骤2)涉及溶胶-凝胶的形成。具体而言，在10-180℃、优选30-100℃的温度下将具有氧化性能和/或还原性能的化合物单独或组合加入步骤1)所得水解产物中，白色沉淀发生溶解，形成均匀的反应溶液，然后在50-150℃、优选70-100℃的温度下加热反应溶液1-10小时，使液体缓慢蒸发，形成溶胶-凝胶。用于该步骤中的氧化性和/或还原性化合物包括例如盐酸(HCl)、硫化铵((NH4)2S)、硫酸(H2SO4)、硝酸(HNO3)、高氯酸(HClO4)、亚硫酸(H2SO3)、氯化亚锡(SnCl2)、氯化亚铁(FeCl2)、亚硝酸钠(NaNO2)、连二硫酸钠(Na2S2O4·2H2O)等。在该步骤中氧化性和/或还原性化合物的用量基于每摩尔四氯化钛为0.01-10摩尔，优选0.05-5摩尔，更优选0.1-3摩尔。本文所用术语“氧化性能”和“还原性能”是一个相对概念，即当所用化合物的元素氧化数最小时，其易于失去电子并被定义为还原剂；而当所用化合物的元素氧化数最大时，其易于得到电子并被定义为氧化剂。在上述亚稳态氯化法中，步骤3)涉及步骤2)所得溶胶-凝胶的过滤和水洗。洗涤的目的是为了除去酸根及其它杂质。洗涤应反复进行，直到溶胶-凝胶的pH值为约6-8，优选6.5-7.5。在上述亚稳态氯化法中，步骤4)涉及步骤3)所得已洗涤溶胶-凝胶的干燥。该步骤优选这样进行将已洗涤溶胶-凝胶置于-30℃至30℃的温度和5-15mmHg的真空度下干燥3-6小时，由此除去溶胶中的水分和可能的溶剂，得到自成微粒体系的亚稳态二氧化钛前驱体。在上述亚稳态氯化法中，步骤5)涉及步骤4)所得亚稳态二氧化钛前驱体的高温煅烧。该步骤优选在200-1000℃，更优选500-980℃的温度下在本领域常用的煅烧设备中进行。对煅烧的气氛没有任何限制，煅烧可以在氧气或含氧的空气气氛下进行，也可以在惰性气体如氮气、氨气、氩气等存在下进行。尽管在氧气气氛下煅烧是最理想的，但考虑到生产安全性、生产成本和生产满足性，该煅烧步骤采用空气气氛进行。煅烧时间可以为0.5-6小时。另外，为了得到半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体，可以在步骤1)的水解反应、步骤2)的溶胶-凝胶反应或步骤1)和步骤2)二者中加入半导体材料的前体，如铌、钨、铬、铟、锡、锶、铁、钒、镓、锗和锌等的无机酸盐或有机酸盐，例如氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、乙酸盐等。其用量应使煅烧后所得基体中二氧化钛与半导体材料(以金属氧化物计)的重量比为60∶40-96∶4，优选65∶35-90∶10。本专利技术在术语“亚稳态氯本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种纳米二氧化钛光催化剂，包括半导体材料掺杂的纳米二氧化钛作为基体以及包敷在所述基体表面上的共轭体系有机物，其中在所述基体中二氧化钛与半导体材料（以金属氧化物计算）的重量比为６０∶４０－９６∶４且所述基体的颗粒尺寸为１００ｎｍ以内，其中所述共轭体系有机物的含量基于所述半导体材料掺杂的纳米二氧化钛基体的重量为０．０１－２０％重量。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：徐瑞芬，曾庭英，杨贵孝，
申请(专利权)人：徐瑞芬，曾庭英，杨贵孝，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]