表面功能化的纳米颗粒制造技术

本发明专利技术涉及表面功能化的纳米颗粒的生产方法，例如整合表面结合官能团的半导体量子点纳米颗粒，所述官能团使这些点易于在各种应用中使用，例如整合到溶剂、墨水、聚合物、玻璃、金属、电子材料和装置、生物分子和细胞中。该方法包括使第一和第二纳米颗粒前体在纳米颗粒表面结合配基X‑Y‑Z存在下反应，其中X是纳米颗粒表面结合基团，Y是连接基团，Z是官能团，其中Y包括聚乙烯二醇基团和/或Z包含整合有末端不饱和基团的脂肪族基团，所述反应在允许所述表面结合配基与生长纳米颗粒结合的条件下进行，产生所述的表面功能化的纳米颗粒。

Surface functionalized nanoparticles

The invention relates to a production method of nano particle surface functionalization, such as integration with semiconductor quantum dots surface functional groups of nano particles, and the functional groups to make these points easy to use in a variety of applications, such as integrated into the solvent, ink, polymer, glass, metal, electronic materials and devices, biological molecules and cells. The method includes the first and second precursor nanoparticles in nano particle surface ligand binding X Y Z presence, where X is the group bonded to the surface of nano particles, Y is a linking group, Z is a functional group, which includes Y polyethylene glycol group and / or Z containing aliphatic group terminal unsaturated groups are the integration, the reaction is carried out in the allowable conditions the surface ligand binding and growth of nanoparticles combined, producing the surface functionalization of nanoparticles.

【技术实现步骤摘要】
表面功能化的纳米颗粒本申请是申请日为2009年8月5日、中国申请号为200980139861.5、PCT申请号为PCT/GB2009/001928且专利技术名称为《表面功能化的纳米颗粒》的申请的分案申请。本专利技术涉及表面功能化的纳米颗粒的生产方法，尤其是但不限于整合表面结合官能团的半导体量子点纳米颗粒，所述官能团使这些点易于在各种应用中使用，例如整合到溶剂、墨水、聚合物、玻璃、金属、电子材料和装置、生物分子和细胞中。半导体纳米颗粒的尺寸决定了材料的电子学性质，根据量子局限效应，带隙与半导体纳米颗粒的尺寸成反比例。此外，纳米颗粒的大表面/体积比对于其物理和化学性质有着深刻的影响。涉及单独半导体纳米颗粒尺寸的两个基本因素是造成它们独特性质的原因。第一个因素是大的表面与体积比；由于颗粒变得更小，表面原子数与内部原子数之比增加。这导致表面性质在材料的全部性质中起重要作用。第二个因素是，对于许多包含半导体纳米颗粒的材料来说，其电子学性质随着尺寸而改变，而且，由于量子局限效应，带隙随着所述颗粒尺寸下降而逐渐变大。该效应是“盒中电子”限制的结果，引起类似于在原子和分子中观察到的那些离散能级，而非在相应的大块半导体材料中观察到的连续带。因此，对于半导体纳米颗粒，因为物理参数，通过电磁辐射的吸收产生的“电子和空穴”、具有比第一激子跃迁更大能量的光子比在相应的粗晶材料中更靠近在一起，以致不能忽略库仑相互作用。这导致狭窄的带宽发射，其取决于颗粒尺寸和纳米颗粒材料的组成。因此，量子点具有比相应粗晶材料更高的动能，并且随着粒径的减少，第一激子跃迁(带隙)的能量增加。由于在位于所述纳米颗粒表面的缺陷和拖曳键发生的电子-空穴复合，由单半导体材料和外部有机钝化层组成的单核心半导体纳米颗粒趋向于具有相对低的量子效率，这导致非辐射电子-空穴复合。一种消除量子点无机表面上缺陷和拖曳键的方法是使具有更宽带隙和与核心材料晶格错配小的第二无机材料在所述核心颗粒的表面上向外生长，产生“核心-外壳”颗粒。核心外壳颗粒将限制在所述核心中的任何载体与另外充当非辐射复合中心的表面状态分离。一个实例是生长在CdSe核心表面上的ZnS。另一种途径是制备“电子-空穴”对被完全限制到由若干特定材料单层组成的单外壳的核心-多外壳结构，例如量子点-量子阱结构。这里，所述核心是宽带隙材料，接着是较狭窄带隙材料的薄外壳，并用更宽的带隙层封闭，例如用Hg代替Cd在所述核心纳米晶体表面上生长的CdS/HgS/CdS，沉积若干单层的HgS，随后通过单层CdS过度生长。所得结构显示出HgS层中光激发载体的清晰限制。为进一步增加量子点的稳定性，帮助限制电子-空穴对，一种最常用的方法是通过在核心上外延生长组合级合金层。这能帮助减少能导致缺陷的紧张。此外，对于CdSe核心，为改善结构稳定性和量子产率，使用分级的Cd1-xZnxSe1-ySy合金层而非直接在核心上生长ZnS壳。这已经显著的增强了量子点的光致发光发射。在量子点中掺入原子杂质也是调节纳米颗粒发射和吸收性质的有效手段。已开发了掺入宽带隙材料例如硒化锌和硫化锌以及锰和铜(ZnSe∶Mn或ZnS∶Cu)的方法。在半导体纳米晶体中掺入不同的发光活化剂能在低于大块材料带隙的能级调节光致发光和电发光，其中量子尺寸效应能根据纳米晶体的尺寸调节激发能，而不引起活化剂相关的发射能的显著变化。任何核心、核心-外壳或核心-多外壳掺入或分级的纳米颗粒中的最终无机表面原子配位是不完全的，在所述颗粒的表面上具有高度反应性的、非完全配位原子的“拖曳键”，其可导致颗粒团聚。该问题通过用保护性有机基团钝化(也称“封闭”)所述“裸露”的表面原子得以克服。有机材料或鞘材料(指封闭剂)的最外层帮助抑制颗粒团聚，保护纳米颗粒不受周围电子和化学环境的影响。图1给出了所述纳米颗粒的流程示意图。在很多情况下，封闭剂是纳米颗粒制剂溶解的溶剂，包括路易斯碱化合物或用惰性溶剂稀释的路易斯碱化合物，例如烃。路易斯碱封闭剂上的孤电子对电子可以对纳米颗粒的表面进行供体类型配位。适当的路易斯碱化合物包括单或多齿状配体，例如膦(三辛基膦、三苯酚膦、叔丁基膦)、膦氧化物(氧化三辛基膦)、烷基磷酸、烷基胺(六癸基胺、辛胺)、芳基胺、吡啶、长链脂肪酸和噻吩，但不限于这些物质。量子点纳米颗粒的进一步开发受限于其物理/化学不稳定性和与多种应用间的不相容性。因此，一系列表面修饰方法被用于使量子点更稳定，并与需要的应用更相容。这主要通过使封闭剂双或多功能化，或用额外的有机层涂覆封闭层完成，所述有机层上具有可用于进一步化学连接的官能团。已知最普遍使用的量子点表面修饰方法是“配基交换”。在核合成和成壳的过程中非刻意与量子点表面配位的配基分子随后与引入需要性质或官能团的配基化合物交换。该配基交换策略大大降低了量子点的量子产率。该方法在图2中进行图解说明。另一种表面修饰的策略使个别分子或聚合物与已经在成壳过程中和量子点表面配为的配基分子进行分子间螯合。这些合成后分子间螯合策略通常保持了量子产率，但导致量子点的尺寸变大。该方法在图3中图解说明。现有的配基交换和分子间螯合方法使得量子点纳米颗粒与其需要的应用更为相容，但由于对量子点无机表面的损伤和/或增加了最终纳米颗粒的尺寸，通常导致较低的量子产率。本专利技术的一个目的是消除或缓解上述的一个或多个问题。本专利技术通常涉及一种制备表面功能化纳米颗粒的方法，包括使第一和第二纳米颗粒前体在整合有纳米颗粒结合基团和官能团的纳米颗粒表面结合配基的存在下反应，所述反应在允许所述表面结合配基与生长纳米颗粒结合的条件下进行，产生所述的表面功能化的纳米颗粒。本专利技术的第一方面提供了制备表面功能化纳米颗粒的方法，包括使第一和第二纳米颗粒前体在式3的纳米颗粒表面结合配基存在下反应，X-Y-Z式3其中X是纳米颗粒表面结合基团，Y是连接基团，Z是官能团，其中Y包括聚乙烯二醇基团和/或Z包含整合有末端不饱和基团的脂肪族基团，所述反应在允许所述表面结合配基与生长纳米颗粒结合的条件下进行，产生所述的表面功能化的纳米颗粒。本专利技术通常涉及一种产生表面功能化的纳米颗粒的方法，包括使第一和第二纳米颗粒前体在整合有纳米颗粒结合基团和官能团的纳米颗粒表面结合配基的存在下反应，所述反应在允许所述表面结合配基与生长纳米颗粒结合的条件下进行，产生所述的表面功能化的纳米颗粒。本专利技术提供了将纳米颗粒前体转化为最终纳米颗粒材料的方法，其在最终纳米颗粒的外表明提供了功能化层。本专利技术的方法示于图4。之前要进行该过程至少需要2个单独的连续步骤，第一步包括纳米颗粒的制备，第二步包括配基交换或分子间螯合，在纳米颗粒的表面提供功能化配基(参见图2和3)。然而，令人惊讶的发现，纳米颗粒前体可在功能化纳米颗粒表面结合配基的存在下结合，而不影响纳米颗粒前体结合和反应的能力或表面结合配基结合到最终纳米颗粒上的能力。更令人惊讶的是，本专利技术第一方面的方法可用于从要整合到生长纳米颗粒中的两个或多个来源的离子制备表面功能化核心纳米颗粒(任选在分子簇化合物存在下进行，如申请人的共同未决欧洲专利申请(公开号EP1743054A)和UK专利申请(申请号0714865.3)中所述)和表面功能化的核心-外壳纳米颗粒的制备，其中外壳层的沉积可在表面结合配基本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备表面功能化纳米颗粒的方法，所述方法包括：在表面功能化配基的存在下将纳米颗粒前体物种反应以形成纳米颗粒，由此所述表面功能化配基原位结合到所述纳米颗粒的表面；其中所述表面功能化配基具有式X‑Y‑Z，其中X是纳米颗粒表面结合基团，Y是连接基团，且Z是官能团，其中Y包括聚合物且Z包括整合有不饱和基团的脂肪族基团。

【技术特征摘要】
2008.08.07 GB 0814458.6;2008.08.12 US 61/088,1001.一种制备表面功能化纳米颗粒的方法，所述方法包括：在表面功能化配基的存在下将纳米颗粒前体物种反应以形成纳米颗粒，由此所述表面功能化配基原位结合到所述纳米颗粒的表面；其中所述表面功能化配基具有式X-Y-Z，其中X是纳米颗粒表面结合基团，Y是连接基团，且Z是官能团，其中Y包括聚合物且Z包括整合有不饱和基团的脂肪族基团。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米颗粒是核心纳米颗粒。3.根据权利要求1所述的方法，其中所述纳米颗粒是核心/外壳纳米颗粒。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应和结合在非水性溶剂中进行。5.根据权利要求1所...

【专利技术属性】
技术研发人员：奈杰尔·皮克特，马克·克里斯托夫·麦克莱恩，史蒂文·马修·丹尼尔斯，伊姆兰纳·穆什塔克，保罗·格拉韦，
申请(专利权)人：纳米技术有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB