用于湿法蚀刻嵌段共聚物自组装图案的方法技术

本发明专利技术涉及一种用于对彼此具有不同耐蚀刻性的自组装嵌段共聚物薄膜使用湿法蚀刻工艺选择性除去一侧上的嵌段的工艺。通过克服现有技术的不能通过湿法蚀刻实现垂直孔结构的限制，即使在具有垂直取向的柱体自组装结构且具有一个或更多个周期的厚膜的情况下，本发明专利技术也可以形成具有高长径比的垂直纳米孔结构。

A method for wet etching of block copolymer self assembly patterns

The present invention relates to a process for selectively removing a block on one side by using wet etching process for self assembling block copolymer films with different corrosion resistance to each other. By overcoming the existing technology can not be realized by wet etching vertical hole structure, thick film even in the cylindrical body with vertical orientation of self-assembled structures and having one or more cycles of the case, the invention can be formed with high aspect ratio vertical nano pore structure.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于湿法蚀刻嵌段共聚物自组装图案的方法
本专利技术涉及用于使用湿法蚀刻工艺选择性除去嵌段共聚物自组装结构的一种嵌段的方法。更具体地，本专利技术涉及一种用于在对具有至少一个周期的自组装结构的厚膜中的垂直取向的嵌段共聚物的自组装结构进行湿法蚀刻时，通过施用湿法蚀刻工艺获得形成为具有高长径比的垂直孔结构(其没有结构塌陷和多孔形状缺陷)的方法。本申请要求基于2015年2月17日在大韩民国提交的韩国专利申请第10-2015-0024057号的优先权的权益，其公开内容通过引用并入本文。
技术介绍
常规纳米图案化技术主要被用于开发能够使用光刻技术形成更精确且更精细的图案的工艺。然而，由于光的波长所致的分辨率限制，该技术已经达到了技术的局限性。因此，嵌段共聚物的自组装结构控制工艺出现作为纳米光刻的新替代方法。嵌段共聚物是具有不同化学组成和结构的嵌段形成共价键而连接在一起的聚合物，其中在一个分子中具有不同特性的嵌段产生微相分离，同时引起相分离的这些特性被共价键抵消，最终通过特定形状(球形、柱状、层状等)周期性排列而形成纳米结构。这提供了能够以高分辨率形成精细图案的最佳系统。此外，由于还可以控制由嵌段共聚物形成的纳米结构的形状和尺寸以及对其化学特性进行选择，因此嵌段共聚物具有应用于纳米
的优势。为了将嵌段共聚物的自组装结构应用于纳米光刻，必须通过各种蚀刻工艺选择性除去一种嵌段聚合物。湿法蚀刻工艺不像干法工艺需要高真空设备，从而具有可以通过廉价且简单的过程将其应用于大面积基底的优势。然而，尽管具有这些优势，但是在常规湿法蚀刻方法的情况下，可以在厚度高至嵌段共聚物的自组装结构的一个周期的薄膜中进行选择性蚀刻而没有缺陷(见图2)，但是如果嵌段共聚物薄膜的厚度超过自组装结构的一个周期，则存在如图1中出现多孔缺陷的问题。例如，在最为熟知的聚苯乙烯-嵌段-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)嵌段共聚物的情况下，当对垂直取向的柱体自组装结构进行蚀刻时，虽然可以确定通过将其浸入乙酸中然后用蒸馏水对其进行洗涤的简单过程选择性除去了PMMA嵌段，但是可以确定，越接近薄膜的底部(即，越接近基底)，出现多孔形状缺陷(见图1)。结果，无法获得垂直形成在基底上的柱体孔图案，从而对通过常规湿法蚀刻工艺条件获得具有高长径比的垂直孔结构存在限制。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的是提供在选择性除去垂直取向的嵌段共聚物的自组装结构的一种嵌段时，即使在厚膜中也能够形成没有结构塌陷或多孔缺陷的纳米结构的湿法蚀刻方法。技术方案为了实现上述目的，本专利技术提供了一种用于湿法蚀刻嵌段共聚物自组装图案的方法，其特征在于：通过用具有不同浓度的多种湿法蚀刻溶液依次浸渍具有垂直取向的自组装结构的嵌段共聚物薄膜来选择性除去所述嵌段共聚物的一种嵌段。在本专利技术中，各蚀刻溶液的浓度可独立地为95％至100％。在本专利技术中，各蚀刻溶液的浓度差可在5％以内。在本专利技术中，第一蚀刻溶液的浓度可为99％至100％。在本专利技术中，各蚀刻溶液的浓度可依次降低。在本专利技术中，浸渍可进行至少2次。在本专利技术中，蚀刻溶液可为乙酸溶液。在本专利技术中，嵌段共聚物薄膜的厚度可为0.5Lo至11Lo，其中Lo可为自组装结构的周期。在本专利技术中，通过蚀刻除去的嵌段可为基于丙烯酸酯的嵌段或基于甲基丙烯酸酯的嵌段。在本专利技术中，通过蚀刻除去的嵌段可选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯。在本专利技术中，嵌段共聚物的自组装结构可为垂直取向的柱体图案。另外，本专利技术提供了一种用于产生纳米结构的方法，其包括以下步骤：在经表面处理的基底上形成嵌段共聚物薄膜；通过对所述嵌段共聚物薄膜进行热处理或溶剂退火来形成所述嵌段共聚物的垂直取向的自组装结构；以及进行前述湿法蚀刻方法。当使用根据本专利技术的湿法蚀刻工艺时，可以制备通过常规湿法蚀刻方法无法控制的具有高长径比的垂直纳米孔结构。因此，可以提供与需要高真空室的干蚀刻相比，可以以简单且廉价的过程施用于大面积基底的纳米图案化工艺。附图说明图1为示出通过常规湿法蚀刻方法对厚度超过嵌段共聚物的自组装结构的一个周期的膜进行蚀刻的结果的SEM(扫描电子显微镜)照片。图2为示出通过常规湿法蚀刻方法对厚度高至嵌段共聚物的自组装结构的一个周期的膜进行蚀刻的结果的SEM照片。图3为示出实施例1至3的结果的SEM照片。图4为示出实施例4的结果的SEM照片。图5为示出实施例5的结果的SEM照片。图6为示出比较例1至4的结果的SEM照片。具体实施方式下文中，将详细描述本专利技术。为了解决现有技术的问题，本专利技术人首先分析了常规湿法蚀刻工艺产生多孔缺陷的原因。结果，确定为如图1中的现象：当将已浸入高浓度蚀刻溶液中的嵌段共聚物薄膜立即浸入洗涤溶剂(例如水)中时，由于膜表面与底部之间的蚀刻溶液浓度差很大，从膜的底部蚀刻掉的嵌段被快速洗掉。为了解决这一问题，本专利技术试图通过蚀刻溶液的浓度梯度来消除上述有缺陷的现象。因此，可以开发通过常规技术无法实现的即使在具有至少一个周期的自组装结构的厚膜中也能够形成没有结构塌陷或多孔缺陷的纳米结构的湿法蚀刻工艺。根据本专利技术的用于湿法蚀刻嵌段共聚物自组装图案的方法的特征在于：通过用具有不同溶液浓度的多种湿法蚀刻溶液依次浸渍具有垂直取向的自组装结构的嵌段共聚物薄膜来选择性除去所述嵌段共聚物的一种嵌段。在本专利技术中，蚀刻溶液可由蚀刻剂单独组成，或者由蚀刻剂和稀释剂组成。虽然蚀刻剂的类型没有特别限制，但是其可根据嵌段共聚物的类型而改变，例如当嵌段共聚物包含丙烯酸类嵌段时，可优选地使用乙酸作为蚀刻剂。乙酸易于选择性地蚀刻在主链中包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物嵌段。作为稀释剂，可使用水(蒸馏水等)或醇等。稀释剂还可起洗涤剂的作用。因此，当使用稀释剂时，可能不需要单独的洗涤过程。即，由于来自多种蚀刻溶液的至少一种溶液是经洗涤剂(例如水)稀释的稀溶液，因此不需要在用蚀刻溶液浸渍之后单独洗涤薄膜。多种蚀刻溶液的至少一种溶液必须包含稀释剂，否则蚀刻可能不能进行或者可能进行得不充分。在本专利技术中，蚀刻溶液的浓度可指体积百分比(体积/体积％，v/v％)浓度。即，其可指蚀刻剂所占体积相对于蚀刻溶液的总体积的百分比。例如，100％蚀刻溶液是仅由蚀刻剂组成的溶液，95％蚀刻溶液是由95体积％的蚀刻剂和5体积％的稀释剂组成的溶液。各蚀刻溶液的浓度可独立地为95％至100％。如果蚀刻溶液的浓度小于95％，则蚀刻可能不能进行或者可能进行得不充分，并且多孔缺陷也可能增加。各蚀刻溶液的浓度差可在5％以内，优选地在3％，更优选地在2％，最优选地在1％以内。各蚀刻溶液的浓度差可尽可能小，并且浓度差越大，多孔缺陷可能增加。第一(初始)蚀刻溶液的浓度可尽可能高，优选为99％至100％，更优选为100％。各蚀刻溶液的浓度可依次降低。例如，如实施例1中所示，浓度可以按顺序逐渐降低，使得初始蚀刻溶液的浓度为100％，第二蚀刻溶液的浓度为99％，第三蚀刻溶液的浓度为98％。因此，当依次减小各蚀刻溶液的浓度，同时使各蚀刻溶液的浓度差最小化时，可显著减少多孔缺陷。当然，如实施例3中所示，其中蚀刻溶液的浓度减小然后增加并再减小的图案也是可能的，但是就缺陷改善而言，浓度梯度的逐渐减小可以是有效的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于湿法蚀刻嵌段共聚物自组装图案的方法，其特征在于：通过用具有不同浓度的多种湿法蚀刻溶液依次浸渍具有垂直取向的自组装结构的嵌段共聚物薄膜来选择性除去所述嵌段共聚物的一种嵌段。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.02.17 KR 10-2015-00240571.一种用于湿法蚀刻嵌段共聚物自组装图案的方法，其特征在于：通过用具有不同浓度的多种湿法蚀刻溶液依次浸渍具有垂直取向的自组装结构的嵌段共聚物薄膜来选择性除去所述嵌段共聚物的一种嵌段。2.根据权利要求1所述的用于湿法蚀刻嵌段共聚物自组装图案的方法，其特征在于：各蚀刻溶液的浓度独立地为95％至100％。3.根据权利要求1所述的用于湿法蚀刻嵌段共聚物自组装图案的方法，其特征在于：各蚀刻溶液的浓度差在5％以内。4.根据权利要求1所述的用于湿法蚀刻嵌段共聚物自组装图案的方法，其特征在于：第一蚀刻溶液的浓度为99％至100％。5.根据权利要求1所述的用于湿法蚀刻嵌段共聚物自组装图案的方法，其特征在于：各蚀刻溶液的浓度依次降低。6.根据权利要求1所述的用于湿法蚀刻嵌段共聚物自组装图案的方法，其特征在于：所述浸渍进行至少2次。7.根据权利要求1所述的用于湿法蚀刻嵌段共聚物自组装图...

【专利技术属性】
技术研发人员：具世真，崔银英，尹圣琇，朴鲁振，金廷根，李济权，李美宿，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国,KR