一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法技术

本发明专利技术公开一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，其步骤包括：将乙酰丙酸乙酯与不同摩尔比例的钛锆微球催化剂置于装置中，加入异丙醇作为溶剂与氢源，在160~200

A method for the preparation of amyl lactone by catalytic hydrogenation of levulinic acid ethyl ester

The invention discloses a method for catalytic hydrogenation of ethyl levulinate valerolactones preparation, which comprises the following steps: titanium zirconium microsphere catalyst inside the device levulinic acid ethyl ester with different molar ratio, adding isopropanol as solvent and hydrogen source in 160~200

【技术实现步骤摘要】
一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法
本专利技术涉及一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，特别是在钛锆微球氧化物催化剂作用下乙酰丙酸乙酯催化加氢制备戊内酯的方法，属于催化生物质领域。
技术介绍
随着燃料资源的枯竭及人们对于能源需求的不断提高，从可再生的生物资源中产生生物燃料及化学品已经日益备受人们关注。在众多有价值的生物质化学品中，戊内酯不仅可以作为绿色溶剂、燃料添加剂、食品添加剂，而且还可以进一步氢化为2-甲基四氢呋喃（2-MTHF）与颉草的生物燃料，因此成为人们备受关注的一种生物质平台小分子（Zhang,Z.H.Synthesisofγ-valerolactonefromcarbohydratesanditsapplications.ChemSusChem2016,9,156-171.）。在利用乙酰丙酸乙酯合成戊内酯的各种方法中（催化加氢法、化学还原法、微生物还原法），但催化加氢法有生产成本低，产率高等特点，因此成为了合成戊内酯十分重要的方法。催化加氢主要是使用醇、甲酸、氢气作为氢源来还原乙酰丙酸乙酯为戊内酯，而使用醇作为氢源及溶剂比甲酸与氢气拥有更多的优点(环保、安全、反应条件温和、使用非贵金属)。在使用醇作为氢源时，由于锆具有酸碱两性使得锆基氧化物比其他催化剂拥有更高的活性，因此近几年利用锆基氧化物（ZrO2/SBA-15,Cu-ZrO2)合成戊内酯得到快速的研究（Enumula,S.S.;Gurram,V.R.B.;Kondeboina,M.;Burri,D.R.;Kamaraju,S.R.R.ZrO2/SBA-15asanefficientcatalystfortheproductionofγ-valerolactonefrombiomass-derivedlevulinicacidinthevapourphaseatatmosphericpressure.RSCAdv.2016,6,20230-20239.Hengne,A.M.;Rode,C.V.Cu-ZrO2nanocompositecatalystforselectivehydrogenationoflevulinicacidanditsestertoγ-valerolactone.GreenChem.2012,14,1064-1072.）。但是在传统的锆基催化剂中，稳定性较差，不利于重复使用，或反应条件较为苛刻，成本高。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，利用一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法解决传统的锆基催化剂中，稳定性较差，不利于重复使用，或反应条件较为苛刻，成本高的问题。本专利技术的技术方案为提供一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，其制备方法为：将乙酰丙酸乙酯与钛锆微球催化剂置于装置中，并加入异丙醇作为溶剂与氢源，在160~200oC的温度下反应时间为2~10h；所述的钛锆微球催化剂的摩尔比例为Ti:Zr=1:0;8:2;5:5;2:8;0:1；催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用。所述的钛锆微球催化剂原料为异丙醇钛和正丙醇锆。所述的摩尔比例为Ti:Zr=2:8。所述的反应温度为180oC。所述的反应时间为6h。所述的催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用为将反应完成后的催化剂先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再用甲醇洗涤三次，干燥后在500oC下煅烧2h后进行重复使用。所述的应用为钛锆微球氧化物催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯过程的应用。采用本专利技术的技术方案，将乙酰丙酸乙酯与钛锆微球催化剂置于装置中，并加入异丙醇作为溶剂与氢源，在160~200℃的温度下反应时间为2~10h；所述的钛锆微球催化剂的摩尔比例为Ti:Zr=1:0;8:2;5:5;2:8;0:1；催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用。通过将钛引入到锆基金属氧化物中，其物理化学性质(高稳定性、高表面积、多孔结构、合适的酸量与碱量)得到改变从而使得反应可以在较温和的条件下进行，使得乙酰丙酸乙酯更有利于发生Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应并生成戊内酯。本专利技术的钛锆微球催化剂原料为异丙醇钛和正丙醇锆，通过将钛引入到锆基金属氧化物中，其物理化学性质(高稳定性、高表面积、多孔结构、合适的酸量与碱量)得到改变从而使得反应可以在较温和的条件下进行，使得乙酰丙酸乙酯更有利于发生Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应并生成戊内酯。本专利技术的摩尔比例为Ti:Zr=2:8，摩尔比例为Ti:Zr=2:8时乙酰丙酸乙酯转化率百分比和戊内酯产率为最高。本专利技术的反应温度为180oC，反应温度为180oC为最佳反应温度。本专利技术的反应时间为6h，反应时间为6h为最佳反应时间。本专利技术的催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用为将反应完成后的催化剂先用N,N-二甲基甲酰胺洗涤三次，再用甲醇洗涤三次，干燥后在500oC下煅烧2h后进行重复使用，试验证明催化剂重复使用性很好，同时减少了催化剂重新制备的麻烦。与现有技术相比，本专利技术的催化体系使用了一种环境污染小，反应条件温和的异丙醇作为氢源与溶剂，且使用了十分稳定、可回收、可重复钛锆微球氧化物催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯，同时本专利技术使用钛锆微球催化剂在一种相对较温和的反应条件进行乙酰丙酸乙酯氢化制备戊内酯，催化性能较好，且催化剂重复使用性很好，同时减少了催化剂重新制备的麻烦，本专利技术的氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯在钛锆微球氧化物方面有很好的应用前景。综上所述，利用一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法可以解决传统的锆基催化剂中，稳定性较差，不利于重复使用，或反应条件较为苛刻，成本高的问题。具体实施方式为使本专利技术的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将参照本说明书对本专利技术作进一步的详细描述。一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，其制备方法为：将乙酰丙酸乙酯与钛锆微球催化剂置于装置中，并加入异丙醇作为溶剂与氢源，在160~200oC的温度下反应时间为2~10h；所述的钛锆微球催化剂的摩尔比例为Ti:Zr=1:0;8:2;5:5;2:8，0:1；催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用。采用本专利技术的技术方案，将乙酰丙酸乙酯与钛锆微球催化剂置于装置中，并加入异丙醇作为溶剂与氢源，在160~200oC的温度下反应时间为2~10h；所述的钛锆微球催化剂的摩尔比例为Ti:Zr=1:0;8:2;5:5;2:8;0:1；催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用。通过将钛引入到锆基金属氧化物中，其物理化学性质(高稳定性、高表面积、多孔结构、合适的酸量与碱量)得到改变从而使得反应可以在较温和的条件下进行，使得乙酰丙酸乙酯更有利于发生Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应并生成戊内酯。本专利技术的钛锆微球催化剂原料为异丙醇钛和正丙醇锆，通过将钛引入到锆基金属氧化物中，其物理化学性质(高稳定性、高表面积、多孔结构、合适的酸量与碱量)得到改变从而使得反应可以在较温和的条件下进行，使得乙酰丙酸乙酯更有利于发生Meerwein-Ponndorf-Verley还原反应并生成戊内酯。进一步的摩尔比例为Ti:Zr=2:8，摩尔比例为Ti:Zr=2:8时乙酰丙酸乙酯转化率百分比和本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，其特征在于：其制备方法为：将乙酰丙酸乙酯与钛锆微球催化剂置于装置中，并加入异丙醇作为溶剂与氢源，在160 ~ 200 ℃的温度下反应时间为2 ~ 10 h；所述的钛锆微球催化剂的摩尔比例为Ti:Zr=1:0; 8:2; 5:5; 2:8，0:1；催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用。

【技术特征摘要】
1.一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，其特征在于：其制备方法为：将乙酰丙酸乙酯与钛锆微球催化剂置于装置中，并加入异丙醇作为溶剂与氢源，在160~200℃的温度下反应时间为2~10h；所述的钛锆微球催化剂的摩尔比例为Ti:Zr=1:0;8:2;5:5;2:8，0:1；催化剂经过滤再洗涤煅烧后进行重复性使用。2.根据权利要求1所述的一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的方法，其特征在于：所述的钛锆微球催化剂原料为异丙醇钛和正丙醇锆。3.根据权利要求1所述的一种催化氢化乙酰丙酸乙酯制备戊内酯的...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨松，杨婷婷，李虎，贺健，刘彦修，王忠伟，赵文凤，
申请(专利权)人：贵州大学，
类型：发明
国别省市：贵州,52