一种立方相Cu3SbS3基热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种Cu3SbS3基热电材料，其特征在于它为立方相，化学组成为Cu3Sb1‑xFexS3，其中x为0.05～0.20。其制备方法主要包括以下步骤：1)配料：按照化学组成Cu3Sb1‑xFexS3中各元素的化学计量比称取铜、锑、铁、硫作为反应原料，其中x为0.05～0.30；2)机械合金化：将步骤1)所述反应原料在惰性气体保护气氛下进行高能球磨，所得粉体进行放电等离子烧结或热压烧结，即得高密度高性能的单相立方相Cu3SbS3基热电材料块体。本发明专利技术原料稳定，工艺简单可控、制备成本低，重复性好，且所制备的立方相Cu3Sb1‑xFexS3热电材料致密度高，物相纯，热力学性能稳定，热电性能优异。

Cubic phase Cu3SbS3 base thermoelectric material and preparation method thereof

The invention relates to a Cu3SbS3 based thermoelectric materials, which is characterized in that the cubic phase, the chemical composition of Cu3Sb1 xFexS3, wherein X is 0.05 ~ 0.20. The preparation method comprises the following steps: 1) ingredients: according to the stoichiometric composition of each element in the xFexS3 Cu3Sb1 weighed than copper, antimony, iron, sulfur as raw material, in which X is 0.05 ~ 0.30; 2) mechanical alloying: Step 1) the reaction materials in high-energy ball milling the protection of inert gas atmosphere, the powders by spark plasma sintering or hot pressing sintering, which have high density and high performance single-phase cubic phase Cu3SbS3 based thermoelectric material block. The raw material of the invention is stable, simple and controllable preparation process, low cost, good repeatability, and the prepared cubic Cu3Sb1 xFexS3 thermoelectric materials with high density, phase purity, thermodynamic stability, excellent thermoelectric properties.

【技术实现步骤摘要】
一种立方相Cu3SbS3基热电材料及其制备方法
本专利技术属于新能源材料领域，具体涉及一种立方相Cu3SbS3基热电材料及其制备方法。
技术介绍
热电发电技术是利用热电材料的温差电效应(塞贝克效应)实现热能和电能之间直接转换的能量转化技术。热电器件的工作效率和应用化前景不仅取决于热电材料性能优值ZT(材料综合热电性能的表征参数)，更与原料的价格和材料自身的热力学稳定性密切相关。由于铅元素的毒性，目前商用的中温热电材料碲化铅正逐步退出市场。为了实现热电发电在太阳能光电-热电复合发电、工业低密度余热回收和汽车发动机尾气回收等领域的大规模利用，目前工业界和科学界将眼光放到了原料丰富，低毒的硫化物之上。因长时间服役的要求，热电材料需保证和基板之间良好的热、电接触，而任何工作温区内热电材料的相变都会破坏材料和基板的结合，从而导致热电器件的失效。Cu-Sb-S体系是目前国际研究者关注的中温热电材体系之一。其中，Cu3SbS3.25(黝铜矿)虽然具有很好的热电性能，但由于其低温下缓慢分解为富铜相和贫铜相，限制了它的应用前景；而CuSbS2虽然具有稳定的晶体结构，但高电阻率使其应用几乎不可能；而Cu3SbS4中原子均具有稳定的四配位结构，但其热电性能优值并不理想。研究表明，Cu3SbS3成份至少具有三个在确定温度稳定存在的晶体结构：低温下Cu3SbS3为正交相，空间群P212121；263至395K之间为单斜相，空间群P21/c；395K至熔点间为另外一个正交相，空间群Pnma；目前传统工艺制备立方相Cu3SbS3成分化合物在室温下具有单斜结构，升温过程中的相变无可避免，而在服役过程中，263K和395K温度的结构相变使得Cu3SbS3成份的热电领域的应用面临巨大挑战完全无推广可能性。理论上，除此三种具有明确存在温区的结构之外，Cu3SbS3成份可以形成与Cu3SbS3.25(黝铜矿)类似的亚稳态立方相。实验上，虽然Zhong等采用溶剂热法合成了立方相Cu3SbS3纳米棒，Maiello等采用两步法(磁控溅射+硫化工艺)在玻璃基板合成了Cu3SbS3薄膜，但由于二者产物均为亚稳态，服役情况下样品不可避免逐步从亚稳态立方相向单斜或正交稳定相转变。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供一种立方相Cu3SbS3热电材料及其制备方法，选择铁元素稳定其立方结构，热力学性质稳定，热电性能优异，为Cu3SbS3成份化合物的热电应用奠定了基础。本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：一种Cu3SbS3基热电材料，为立方相，其化学组成为Cu3Sb1-xFexS3，其中x为0.05～0.20。本专利技术所述立方相Cu3SbS3基热电材料，其密度大于等于4.85g/cm3(立方相Cu3SbS3理论密度为5.10g/cm3)，热电性能指数ZT在550-620K温区最大值不低于0.6，300K时不小于0.1。本专利技术所述立方相Cu3SbS3基热电材料，其化学组成为Cu3Sb0.90Fe0.10S3(即x为0.10)时，密度为4.90g/cm3，热电性能指数ZT在550-620K温区最大达0.7。上述立方相Cu3SbS3基热电材料的制备方法，主要包括以下步骤：1)配料：按照化学组成Cu3Sb1-xFexS3中各元素的化学计量比称取铜、锑、铁、硫作为反应原料，即铜、锑、硫、铁的物质的量之比为3：(1-x)：x：3，或在此化学计量比附近轻微波动，波动幅度小于2％，其中x为0.05～0.20；2)将步骤1)所述反应原料在惰性气体保护气氛下进行高能球磨后，进行放电等离子烧结或热压烧结，即得高密度高性能的单相立方相Cu3SbS3基热电材料块体。按上述方案，步骤1)所述铜、锑、硫、铁的物质的量之比优选为3：(1-x)：x：3，或在此化学计量比附近波动，波动幅度小于2％，其中x为0.05～0.20。按上述方案，步骤1)所述的铜、锑、硫、铁纯度优于99％，优选粉末单质。按上述方案，步骤2)所述的高能球磨时间为15～30h。按上述方案，步骤2)所述的高能球磨转速不低于350rpm。按上述方案，步骤2)所述的高能球磨球料比为10～30。按上述方案，步骤2)所述的放电等离子烧结的条件为：真空或惰性气氛下，烧结压力不小于30MPa，烧结温度为400～500℃，烧结时间为1～30min；所述的热压烧结的条件为：真空或惰性气氛下，烧结压力不小于30MPa，烧结温度为420～500℃，烧结时间为10～30min。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：1、本专利技术提供的立方相Cu3SbS3基热电材料，具有稳定的立方相结构。在本专利技术中，铁被作为一种晶体稳固元素用来置换Cu3SbS3成份的少量锑元素，改变阴阳离子之间的键合，使立方结构从亚稳态变成稳定结构，从而获得稳定的高性能热电材料，使得立方相Cu3SbS3基热电材料的商业化成为可能。2、本专利技术利用工业上或实验室中成熟的材料处理与制备技术，以铜、锑、硫、铁为起始原料，置换元素Fe相对于被置换元素Sb元素储量丰富，价格便宜，制得立方相Cu3SbS3基热电材料，致密度高，纯度高，结构稳定、热电性能优异，性能接近或优于商用碲化铅样品。3、本专利技术所用原料稳定，制备过程工艺简单可控，烧结方法选择灵活，无需特殊工艺和处理方法，且所制备的立方相Cu3SbS3基热电材料热力学性质稳定，热电性能优异，为Cu3SbS3化合物的热电应用奠定了基础。附图说明图1是实施例1所制备的块体立方相Cu3SbS3基热电材料(放电等离子烧结步骤之后)的粉末x-射线衍射图谱(XRD)，为体现本专利技术所得产物与黝铜矿(Cu3SbS3.25)具有相同的立方结构，图中显示了黝铜矿的XRD图谱。图2是实施例1所制备的立方相Cu3SbS3基热电材料的热电性能图。图3是实施例2所制备的块体立方相Cu3SbS3基热电材料(放电等离子烧结步骤之后)的粉末x-射线衍射图谱(XRD)，为体现本专利技术所得产物与黝铜矿(Cu3SbS3.25)具有相同的立方结构，图中显示了黝铜矿的XRD图谱。图4是实施例2所制备的立方相Cu3SbS3基热电材料的热电性能图。图5是实施例3所制备的块体立方相Cu3SbS3基热电材料(放电等离子烧结步骤之后)的粉末x-射线衍射图谱(XRD)，为体现本专利技术所得产物与黝铜矿(Cu3SbS3.25)具有相同的立方结构，图中显示了黝铜矿的XRD图谱。图6是实施例3所制备的立方相Cu3SbS3基热电材料的热电性能图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种制备立方相Cu3SbS3基热电材料的方法，包括如下步骤：1)配料：按照化学组成Cu3Sb1-xFexS3各元素的化学计量比称取铜、锑、铁、硫作为反应原料，即铜、锑、硫、铁的物质的量之比为3：(1-x)：x：3，其中x＝0.10，铜的质量纯度优于99.5％，锑的质量纯度优于99.5％，单质硫为分析纯，单质铁纯度99％；2)机械合金化：将步骤1)所述反应原料均倒入不锈钢球磨罐内，在惰性气体保护气氛下进行高能球磨，球磨转速为450rpm，球料比为20，球磨时间为20h；3)放电等离子烧结：将步骤2)所得粉体装入直径1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种Cu3SbS3基热电材料，其特征在于它为立方相，化学组成为Cu3Sb1‑xFexS3，其中x为0.05～0.20。

【技术特征摘要】
1.一种Cu3SbS3基热电材料，其特征在于它为立方相，化学组成为Cu3Sb1-xFexS3，其中x为0.05～0.20。2.根据权利要求1所述的Cu3SbS3基热电材料，其特征在于它的密度大于等于4.85g/cm3，热电性能指数ZT在550-620K温区最大值不低于0.6。3.根据权利要求1所述的Cu3SbS3基热电材料，其特征在于所述Cu3SbS3基热电材料化学组成为Cu3Sb0.90Fe0.10S3时，密度为4.90g/cm3，热电性能指数ZT在550-620K温区最大达0.7。4.一种立方相Cu3SbS3基热电材料的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：1)配料：按照化学组成Cu3Sb1-xFexS3中各元素的化学计量比称取铜、锑、铁、硫作为反应原料，即铜、锑、硫、铁的物质的量之比为3：(1-x)：x：3，或在此化学计量比附近轻微波动，波动幅度小于2％，其中x为0.05～0.20；2)将步骤1)所述反应原料在惰性气体保护气氛下进行高能球磨后，进行放电等离子烧结或热压烧结，即得高密度高性能的立方相C...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜保立，徐坚，刘丙国，汪舰，胡保付，
申请(专利权)人：河南理工大学，
类型：发明
国别省市：河南,41