一种五元N型热电材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种五元N型热电材料，其通式为Bi2‑x‑yInxSyTe3‑zSez；其中0.01≤x≤0.20，0.01≤y≤0.15，0.10≤z≤0.30；本发明专利技术还公开了热电材料的制备方法，包括粉体混合：取Bi、Te、Se、In和S的单质粉末，利用球磨机或混料机进行混料，得到混合粉体；合金熔炼：将混合粉体装入炉管中，在炉管内进行化学气相沉积，或将混合粉体装入一端已经封口的石英管中，将石英管装入设备进行熔炼，得到五元N型热电材料的合金锭；平均ZT值高且不随温度升高而衰减，使用温度范围宽，生产工艺、设备简单，降低了温差发电的单位成本，解决了200℃以下的低温废热回收发电产业化的技术难题。

Five element N type thermoelectric material and preparation method thereof

The invention discloses a five yuan N type thermoelectric materials, the formula is Bi2 x yInxSyTe3 zSez; and 0.01 = x = 0.20, 0.01 = y = 0.15, z = 0.10 ~ 0.30; the invention also discloses a preparation method of thermoelectric materials, including powder mixing: Bi, Te Se, In and S powders by ball milling or mixing, mixer, mixing powder; alloy melting: the mixed powder into the furnace, the furnace tube for chemical vapor deposition, or mixed powder into the end has sealed quartz tube, quartz tube a device for smelting alloy ingot, get five yuan N type thermoelectric materials; the average ZT value is high and not increased with temperature decay, wide temperature range, production process, simple equipment, lower unit costs of thermoelectric power generation, solves the low temperature waste heat recovery power generation output of 200 DEG C Technical problems of industrialization.

【技术实现步骤摘要】
一种五元N型热电材料及其制备方法
本专利技术涉及一种五元N型热电材料及其制备方法，属于新能源材料及其制备

技术介绍
近年来，人口飞速增长及工业迅猛发展，化石燃料过度开采，能源和环境问题越发凸显，能源危机和环境危机已引起各国关注。然而，全球每年消耗的能源中约有70％以废热的形式被浪费掉,如果能将这些废热进行有效的回收利用,将极大的缓解能源短缺的问题。热电材料能直接将热能转换成电能,具有无传动部件、体积小、无噪音、无污染及可靠性好等优点,在汽车废热回收利用，工业余热发电及太阳能光热复合发电方面有着巨大的应用前景。热电材料的热电性能由无量纲热电优值ZT(ZT＝α2σT/κ，其中α为塞贝克系数、σ为电导率、κ为导热系数，由晶格导热系数和电子导热系数两部分组成、T为绝对温度，α2σ称为功率因子)决定。ZT越大，材料的热电转换效率越高。由上述方程式所显见，为了改善热电转换材料的性能，需要提高塞贝克系数α和电导率或降低导热系数κ。然而塞贝克系数、σ电导率和导热系数三者之间却有着极为复杂的联系及影响。现行提高电导率的方法，如通过施主掺杂的方式在N型材料中掺杂Se或TeI4、CuI、AgI、CuBr等卤素化合物类的施主杂质，或者通过受主掺杂的方式，在P型材料中掺杂Sb、Al、Cu、Ag等金属元素受主杂质来增加载流子浓度和迁移率，虽然能有效地提高电导率，但也导致载流子的热运输显著增强，使材料导热系数也明显增大，同时，高的载流子浓度和迁移率必将导致塞贝克系数的显著降低。反之，目前压制热导系数的方案，比如掺杂、材料纳米微米化等，虽然能获得较高的塞贝克系数和较低的导热系数，但都不同程度损害电导率，最终导致ZT值较低；另外材料纳米微米化需要水热、溶剂热反应设备、电化学沉积、熔体甩带、MOCVD或分子束外延等设备，后续还需真空热压烧结或SPS烧结，设备投入昂贵、运行成本极高，无法连续稳定地进行大批量生产，目前主要应用在科研领域。目前市场销售的商用低温区热电材料为Bi2Te3基合金，在Bi2Te3基础上掺杂受主Sb或施主Se、TeI4等形成三元或四元固溶体合金，其电导率在0.8-1.3*105Sm-1之间，塞贝克系数为160-220μV/K,导热系数为1.4-2.4Wm-1K-1,其平均ZT值在0.8左右，热电转换效率仅为1％左右，其主要问题为导热系数偏高，而且随着温度升高，材料电阻率及导热迅速升高，导致材料ZT值随温度升高迅速衰减，严重影响材料的热电性能及应用效果，特别是高温时的应用。而在热电材料领域,材料的ZT值每提升0.1，都需要大量的研发资金及人员投入。
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，本专利技术的第一个目的在于提供一种五元N型热电材料，该五元N型热电材料具有低导热系数、平均ZT值高且不随温度升高而衰减，使用温度范围宽，生产工艺、设备简单，降低了温差发电的单位成本，解决了低温废热(200℃以下)回收发电产业化的技术难题。本专利技术的第二个目的在于提供一种上述五元N型热电材料的制备方法，通过该制备方法可实现单炉产量80kg以上的大批量工业生产。实现本专利技术的第一个目的可以通过采取如下技术方案达到：一种五元N型热电材料，其通式为Bi2-x-yInxSyTe3-zSez；其中0.01≤x≤0.20，0.01≤y≤0.15，0.10≤z≤0.30。进一步地，五元N型热电材料中的有效成分由Bi2S3、Bi2Te3、Bi2Se3、In2S3、In2Te3、In2Se3和SSeTe组成。进一步地，其中Bi、Te、Se、In和S的摩尔百分数分别为：33-39.6％、54-58％、2-6％、0.2-4％和0.2-3％。实现本专利技术的第二个目的可以通过采取如下技术方案达到：一种如上所述的五元N型热电材料的制备方法，包括：粉体混合步骤：取Bi、Te、Se、In和S的单质粉末，装入真空球磨罐中并抽真空，然后利用球磨机进行混料；或，取Bi、Te、Se、In和S的单质粉末，装入混料机罐体内，通入惰性气体保护，然后利用混料机进行混料；得到混合粉体；合金熔炼步骤：将混合粉体装入炉管中，抽真空至10-2pa，加热至700-1100℃，使原料粉体熔融汽化，在炉管内进行化学气相沉积，反应时间为20-30h，反应结束后自然冷却，得到五元N型热电材料的合金锭；或，将混合粉体装入一端已经封口的石英管中，抽真空至0.1-20pa并且熔融封口；将封装好的石英管装入设备进行熔炼,熔炼温度为600-800℃，时间为20-50h，反应结束后自然冷却，得到五元N型热电材料的合金锭。进一步地，粉体混合步骤中，Bi、Te、Se、In和S单质粉末的纯度均为4-5N。进一步地，粉体混合步骤中，Bi、Te、Se、In和S单质粉末的目数均为60-325目。进一步地，粉体混合步骤中，抽真空的真空度为≤20Pa。进一步地，粉体混合步骤中，惰性气体为氩气或氮气。进一步地，粉体混合步骤中，球磨机或混料机的转速均为20-50r/min，混料时间10-30h。进一步地，合金熔炼步骤中，石英管的直径为20-45mm，长度200-1000mm；将封装好的石英管装入区域熔炼炉进行区域熔炼，或放入电阻加热炉中进行熔炼。本专利技术的设计原理如下：本专利技术针对传统Bi2Te3-mSem三元掺杂合金N型热电材料的不足，通过加入一定比例In、S两种元素替换部分Bi元素，组成五元稳定结构型固溶体合金热电材料。与传统的热电材料掺杂改性方法相比较(比如在P型热电材料中掺杂Sb、Al、Cu、Ag等受主杂质或在N型材料中掺杂Se、TeI4等卤素化合物等施主杂质)有着显著不同的是，S为原子半径远小于Bi、Te和Se，电负性大的非金属元素。而In为原子半径比Bi小的金属元素，且在轨道杂化方面有重要的作用。元素S因其较大的电负性，可以俘获材料能带中的电子形成电子束缚态，在材料中形成电子陷阱，从而维持材料中载流子浓度在一定范围内，使材料具有较高的赛贝克系数和电导率并降低电子导热系数。元素In和S的原子半径或配位方式与Bi、Te和Se相差较大，因此材料中Bi2S3、Bi2Te3、Bi2Se3、In2S3、In2Te3、In2Se3这些结构基元的晶格常数会有一定的差别，因此在这些结构基元界面处会产生大量悬挂键，引起晶格失配，对声子起到散射作用，从而有效的降低材料的晶格导热系数。相比现有技术，本专利技术的有益效果在于：1、本专利技术的五元N型热电材料具有低导热系数、热电性能优异、热电转换效率高的特点；2、本专利技术的五元N型热电材料具有非常稳定的性能和工艺特性，适合粉末冶金烧结成型工艺，因此通过本申请的制备方法，可实现大批量工业生产。附图说明图1为导热系数的曲线图；图2为赛贝克系数的曲线图；图3为电阻率的曲线图；图4为热电优值ZT的曲线图；图5为实施例1熔炼得到的合金；图6为实施例2以合金制成的块体；图7为实施例1熔炼得到的合金；图8为实施例2以合金制成的块体；图9为Bi1.75In0.12S0.13Te2.85Se0.15热电材料的显微晶相图。具体实施方式下面，结合附图以及具体实施方式，对本专利技术做进一步描述：一种五元N型热电材料，其特征在于，其通式为Bi2-x-yInxSyTe3-zSez；其中0.01≤x≤0.20，0.01≤y≤0.15，0.1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种五元N型热电材料，其特征在于，其通式为Bi2‑x‑yInxSyTe3‑zSez；其中0.01≤x≤0.20，0.01≤y≤0.15，0.10≤z≤0.30。

【技术特征摘要】
1.一种五元N型热电材料，其特征在于，其通式为Bi2-x-yInxSyTe3-zSez；其中0.01≤x≤0.20，0.01≤y≤0.15，0.10≤z≤0.30。2.如权利要求1所述的五元N型热电材料，其特征在于，所述五元N型热电材料中的有效成分由Bi2S3、Bi2Te3、Bi2Se3、In2S3、In2Te3、In2Se3和SSeTe组成。3.如权利要求1所述的五元N型热电材料，其特征在于，其中Bi、Te、Se、In和S的摩尔百分数分别为：33-39.6％、54-58％、2-6％、0.2-4％和0.2-3％。4.一种如权利要求1所述的五元N型热电材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括：粉体混合步骤：取Bi、Te、Se、In和S的单质粉末，装入真空球磨罐中并抽真空，然后利用球磨机进行混料；或，取Bi、Te、Se、In和S的单质粉末，装入混料机罐体内，通入惰性气体保护，然后利用混料机进行混料；得到混合粉体；合金熔炼步骤：将混合粉体装入炉管中，抽真空至10-2pa，加热至700-1100℃，使原料粉体熔融汽化，在炉管内进行化学气相沉积，反应时间为20-30h，反应结束后自然冷却，得到五元N型热电材料的合金锭；或，将混合粉体装...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗义平，郭晔，林彬，
申请(专利权)人：广东雷子克热电工程技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44