一种氮掺杂碳纳米复合材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种氮掺杂碳纳米复合材料，所述复合材料具有导电网络结构，氮元素参与导电网络骨架的形成；所述导电网络结构由芳香腈化合物单体与碳纳米材料原位聚合后得到，或者所述导电网络结构由芳香腈化合物单体的预聚体与碳纳米材料聚合后得到。本发明专利技术使用芳香腈化合物单体与碳纳米材料聚合得到芳香腈聚合物/碳纳米材料的复合结构，碳纳米材料作为基本骨架提供了丰富的导电网络和良好的机械韧性，芳香腈聚合物具有高氮含量掺杂和均匀氮元素分布的特点，同时具有高比表面积和均匀分布的孔结构；本发明专利技术提供的氮掺杂碳纳米复合材料在超级电容器中表现出高比电容和循环稳定性。

Nitrogen doped carbon nano composite material, preparation method and application thereof

The invention relates to a nitrogen doped carbon nano composite material, the composite material has a conductive network structure, the formation of nitrogen in conductive net skeleton; the conductive network structure is composed of aromatic nitrile compound monomer and the carbon nano materials in situ polymerization, or the conductive network structure is composed of aromatic nitrile monomer compounds the prepolymer and the carbon nano materials after polymerization. The invention uses aromatic nitrile compound monomer and polymerization of carbon nano materials composite structure of aromatic nitrile polymer / carbon nano materials, carbon nano materials as the basic framework provides a conductive network rich and good mechanical toughness, aromatic nitrile polymers with high nitrogen content of nitrogen doping and uniform distribution, and has a surface area and the uniform distribution of pore structure ratio; nitrogen doped carbon nano composite material of the present invention exhibits high specific capacitance and cycle stability in super capacitor.

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂碳纳米复合材料及其制备方法和用途
本专利技术属于超级电容器领域，具体涉及一种氮掺杂碳纳米复合材料及其制备方法和用途，特别涉及一种基于芳香腈聚合物/碳纳米的电极材料、制备方法和使用其的超级电容器。
技术介绍
碳基超级电容器通过电解液离子在电极材料的表面形成双电层来存贮电荷，因此并不像电池一样受到电化学反应速率的限制，从而具有快速充放电的特点，并且能保持上百万圈的循环次数。然而目前阶段，存贮在超级电容器中的电能比电池要低一个数量级，从而限制了超级电容器的商业应用范围。因此，现在针对超级电容器的研究，主要是在不削弱器件循环寿命和功率密度的前提下，努力提高器件的能量密度。因此，研究具有高比电容特性的活性物质作为超级电容器的电极材料显得非常重要。解决这一问题的研究主要集中于提高材料的比表面积，但是即便对于那些具有非常高的比表面的材料，它们的比容量依然是较低的。在碳材料中引入氮基团，不仅可以改变材料的导电性和浸润性，而且可以增加材料电化学活性。本专利技术可以在碳材料体系中均匀地引入含氮基团，是一种较理想的提高材料比电容特性的方法。目前使用电容器电极材料多为粉末材料，需要粘合剂粘连在一起，用这种方法制备的电极如果厚度过大，会造成电解液通路的阻塞。本领域需要开发一种具有三维导电网络，，电解液流通顺畅，且能够提高超级电容器整体性能的材料、制备方法和用途。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术采用了芳香腈类聚合物与碳纳米材料复合方法，碳纳米材料的引入不仅能提供有效电解液流通，而且会增强材料体系的导电网络，进而提高超级电容器的整体性能，获得高比电容、循环性能稳定的超级电容器电极材料。为了实现上述目的，本专利技术提供了一种基于芳香腈类聚合物的碳纳米复合材料作为超级电容器的电极材料。本专利技术提供的碳纳米复合材料具有丰富的形貌结构、高比表面积、均匀的电子传输网络结构和丰富的氮含量。本专利技术通过如下具体方案实现：一种氮掺杂碳纳米复合材料，所述复合材料具有导电网络结构，氮元素参与导电网络骨架的形成；所述导电网络结构由芳香腈化合物单体与碳纳米材料原位聚合后得到，或者所述导电网络结构由芳香腈化合物单体的预聚体与碳纳米材料聚合后得到。通过使用芳香腈化合物单体为基本单元合成得到的芳香腈聚合物具有高氮元素含量和均匀的氮元素掺杂的优异特性，同时使用碳纳米材料作为基本骨架，使其具有了丰富的导电网络，良好的机械性能，高比表面积和均匀分布的孔结构的特点，进一步的高温热解使其导电性大大提高，得到的氮掺杂碳纳米复合材料用作超级电容的电极材料，表现出良好的循环稳定性和倍率性能。本专利技术提供的氮掺杂碳纳米复合材料中，氮元素参与网络骨架的形成，使得所述复合材料具有较高的赝电容，亲水性好，在制备超级电容器电极材料时，使得电极材料的电解液流通性好。本专利技术提供的氮掺杂碳纳米复合材料中，网络结构能够增加所述复合材料的导电性，同时提高其比表面积，改善所述复合材料的比电容。本专利技术所述原位聚合是指以芳香腈化合物单体为聚合单体，碳纳米材料从聚合一开始就与芳香腈化合物单体混合进行聚合反应；而本领域技术人员也可以将芳香腈化合物单体先聚合为预聚体，之后再加入碳纳米材料，与芳香腈化合物单体的预聚体反应，进行聚合，得到目标物。本专利技术所述的芳香腈化合物单体为氰基取代的芳香族化合物优选地，所述芳香腈化合物单体为氰基取代的芳香环化合物或氰基取代的芳香杂环化合物。优选地，所述氰基取代的芳环化合物为苯甲腈、对苯二甲腈(p-DCB)、邻苯二甲腈(o-DCB)、间苯二甲腈(m-DCB)和1,3,5-三氰基苯(TCB)中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述氰基取代的芳香杂环化合物，杂原子优选为氮原子，优选为氰基取代的吡啶，氰基取代基的个数至少为2个，优选为2-4个。典型但非限制性的为：2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、2,4-二氰基吡啶(2,4-DCP)、4,4’-二氰基联苯(DCBP)和2,6-二氰基吡啶(2,6-DCP)中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为4-氰基吡啶。本专利技术所述复合材料采用芳香腈化合物单体作为制备聚合物的单体物质，因为含有氰基，使得所述芳香腈化合物容易发生聚合及重排反应；又因为含有芳香环或芳香杂环，使得发生聚合和重拍后的产物是连续的大π体系结构，利于电子的传输。优选地，所述碳纳米材料选自石墨烯、石墨烯泡沫、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米球、炭黑、多孔活性炭中的任意1种或至少2种的混合，优选为碳纳米管和石墨烯。优选地，所述复合材料中，氮含量为1～30wt％，例如3wt％、8wt％、12wt％、17wt％、21wt％、25wt％、28wt％等，优选为2～20wt％。优选地，所述复合材料的比表面积为100～3000m2/g，例如105m2/g、185m2/g、246m2/g、378m2/g、845m2/g、956m2/g、1087m2/g、1152m2/g、1288m2/g、1235m2/g、1320m2/g、1454m2/g、1488m2/g、1800m2/g、2400m2/g、2600m2/g、2900m2/g等，孔径分布为0.1～100nm。本专利技术所述复合材料的比表面积以及孔径分布采用77K下氮气的等温吸附脱附方法测定，通过BET方法计算其比表面积，通过DFT方法计算其孔径分布。本专利技术的目的之二是提供一种如目的之一所述的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，所述方法为将芳香腈化合物单体与碳纳米材料进行原位聚合，得到氮掺杂碳纳米复合材料；优选地，所述原位聚合的反应溶剂为熔融金属盐或路易斯酸。本专利技术的目的之三是提供一种如目的之一所述的一种如目的之一所述的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，所述方法为将芳香腈化合物单体的预聚体与碳纳米材料进行聚合反应，得到氮掺杂碳纳米复合材料；优选地，所述聚合反应的反应溶剂为熔融金属盐或路易斯酸；优选地，对于所述芳香腈化合物单体的预聚体的程度，本专利技术限定为通过核磁共振碳谱(13CCP-MASNMRspectrum)检测，111～112峰位置的积分面积是127～128峰位置的积分面积的10％-30％。本专利技术所述的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法中，在完成最终的聚合之前，任何时机均可以加入碳纳米材料对聚合物进行改性。优选地，所述芳香腈化合物单体选自氰基取代的芳环化合物或氰基取代的芳香杂环化合物中的任意1种或至少2种的组合；典型但非限制性的芳香腈化合物单体选自氰基苯、氰基联苯、氰基呋喃、氰基吡啶、氰基吡咯、氰基噻吩、氰基噻唑、氰基咪唑中的任意1种或至少2种的组合；所述氰基取代的个数为1个以上，优选2～4个。优选地，所述氰基取代的芳环化合物选自苯甲腈、对苯二甲腈、邻苯二甲腈、间苯二甲腈和1,3,5-三氰基苯中的任意1种或至少2种的组合。优选地，所述氰基取代的芳香杂环化合物，杂原子优选为氮原子，优选为氰基取代的吡啶，氰基取代基的个数至少为2个，优选为2-4个；典型但非限制性的氰基取代的芳香杂环化合物选自2-氰基吡啶、3-氰基吡啶、4-氰基吡啶、2,4-二氰基吡啶、4,4’-二氰基联苯和2,6-二氰基吡啶中的任意1种或至少2种的组合，进一步优选为4-氰基吡啶。优选地，所述碳纳米材料选自石墨烯、石墨烯泡沫、碳纳米管、碳纳米纤维、碳本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂碳纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料具有导电网络结构，氮元素参与导电网络骨架的形成；所述导电网络结构由芳香腈化合物单体与碳纳米材料原位聚合后得到，或者所述导电网络结构由芳香腈化合物单体的预聚体与碳纳米材料聚合后得到。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂碳纳米复合材料，其特征在于，所述复合材料具有导电网络结构，氮元素参与导电网络骨架的形成；所述导电网络结构由芳香腈化合物单体与碳纳米材料原位聚合后得到，或者所述导电网络结构由芳香腈化合物单体的预聚体与碳纳米材料聚合后得到。2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述芳香腈化合物单体为氰基取代的芳香环化合物或氰基取代的芳香杂环化合物优选地，所述氰基取代的芳环化合物为苯甲腈、对苯二甲腈、邻苯二甲腈、间苯二甲腈和1,3,5-三氰基苯中的任意1种或至少2种的组合；优选地，所述氰基取代的芳香杂环化合物，杂原子优选为氮原子，优选为氰基取代的吡啶，氰基取代基的个数至少为2个，优选为2-4个；优选地，所述碳纳米材料选自石墨烯、石墨烯泡沫、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米棒、碳纳米球、炭黑、多孔活性炭中的任意1种或至少2种的混合。3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料中，氮含量为1～30wt％，优选为2～20wt％；优选地，所述复合材料的比表面积为100～3000m2/g，孔径分布为0.5～100nm。4.一种如权利要求1～3之一所述的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法为将芳香腈化合物单体与碳纳米材料进行原位聚合，得到氮掺杂碳纳米复合材料；优选地，所述原位聚合的反应溶剂为熔融金属盐或路易斯酸。5.一种如权利要求1～3之一所述的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法为将芳香腈化合物单体的预聚体与碳纳米材料进行聚合反应，得到氮掺杂碳纳米复合材料；优选地，所述聚合反应的反应溶剂为熔融金属盐或路易斯酸。6.如权利要求4或5所述的氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：智林杰，梁家旭，肖志昌，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：北京,11