一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂及制备方法和应用技术

一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂由氮掺杂介孔碳和Cu2O组成，Cu2O为10-35wt％，其余为氮掺杂介孔碳。本发明专利技术具有反应活性好，选择性好的优点。

【技术实现步骤摘要】
一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂及制备方法和应用
本专利技术涉及一种合成碳酸二甲酯的催化剂，具体地说是一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂及制备方法和应用。技术背景碳酸二甲酯(DMC)是甲醇重要的下游产品之一，可以代替光气等剧毒物质用作羰基化、甲氧基化和甲基化试剂，用于合成聚碳酸酯等有机化工产品，还可替代MTBE用作汽油添加剂。目前，甲醇气相氧化羰基化合成DMC的催化剂主要有三类：CuCl2负载型催化剂、Wacker型催化剂和Cu(I)/分子筛催化剂，前两种催化剂均存在由于Cl流失带来的催化剂失活和设备腐蚀等问题；而Cu离子交换的分子筛催化剂常以CuCl为离子交换源，也存在Cl残留，并且其活性与选择性较低。为了彻底解决由于Cl流失带来的稳定性不高和设备腐蚀等问题，研究者们探索从无氯铜源出发，发现Cu2O在甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中表现出良好的催化活性如KingS.T.ReactionMechanismofOxidativeCarbonylationofMethanoltoDimethylCarbonateinCu–YZeolite,JournalofCatalysis,1996,161:530-538.(KingS.T.，Cu–Y型分子筛上甲醇氧化羰化合成碳酸二甲酯的的反应机理，催化学报，1996年，161卷，530-538页)；M.Richter,M.J.G.Fait,R.Eckelt,etc.，Gas-phasecarbonylationofmethanoltodimethylcarbonateonchloride-freeCu-precipitatedzeoliteYatnormalpressure,JournalofCatalysis,2007,245(1):11-24.(M.Richter,M.J.G.Fait,R.Eckelt,etc.无氯Y型分子筛沉淀Cu催化剂上甲醇常压气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，催化学报，2007年，245卷，第1期，11-24页]。但Cu基催化剂还原前以CuO形式存在，还原后则容易生成单质Cu，或者是单质Cu和Cu2O的混合物，而很难得到纯相且稳定的Cu2O。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术的目的是提供一种反应活性好，选择性好的氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂及制备方法和应用。本专利技术是将微波辐射引入介孔碳的制备过程，同时将氮原子掺杂进入介孔碳结构，制备得到有序含氮介孔碳，再担载金属铜得到本专利技术氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂。微波的引入使得所制备介孔碳结构更加有序，其上担载铜颗粒形貌一致，尺寸均匀。掺杂氮原子使得所制备介孔碳呈现良好的亲水性、强电负性和更好的吸附性能。将铜盐担载于上述含氮介孔碳，利用介孔碳的特点，实现CuO自还原生成纯相Cu2O，无需在线还原，并稳定地存在于介孔碳载体，实现高效催化甲醇气相氧化羰基化合成DMC。本专利技术催化剂由氮掺杂介孔碳和Cu2O组成，Cu2O为10-35wt.％，其余为氮掺杂介孔碳。本专利技术氮掺杂介孔碳比表面积为250-750m2/g，孔径为2-12nm，氮的掺杂量为1.0-10.0wt％。本专利技术催化剂的制备方法如下：将含氮碳源水溶液灌注于商业多孔硅中，混合均匀后，在微波辐射加热50-90℃下螯合2-12h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为100-1000W，然后在70-120℃下干燥6-18h，在600-1200℃的惰性气氛中碳化处理4-12h，将碳化所得用20-60wt％的氢氟酸、20-60wt％的KOH水溶液或20-60wt％的NaOH水溶液刻蚀，制得含氮介孔碳；按最终催化剂组成，称取可溶性铜盐配制水溶液，按等体积法浸渍于上述含氮介孔碳，在70-120℃下干燥6-12h；然后在300-450℃下2-6h，升温速率为0.2-2℃/min，得到最终催化剂。如上所述的含氮碳源是浓度为20-80wt％的乙二胺/四氯化碳、聚吡咯/水、聚丙烯腈/水、氰胺/水、己内酰胺/水等溶液的一种。如上所述的商业多孔硅为有序的介孔硅MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16、KIT-6等的一种，其比表面积为350-1300m2/g，孔径为2-14nm。如上所述的惰性气氛是氮气、氩气、氦气等的一种。如上所述的可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、乙酸铜等的一种。如上所述的催化剂在固定床反应器进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应。方法如下：将催化剂破碎至60-80目，经预热器预热至100-125℃后，将体积组成为55-70vol％的甲醇气体、25-42vol％的CO和3-10vol％的O2混合物通入固定床反应器，在GHSV＝1000-2500h-1，110-130℃和0.5-3.0MPa的条件下进行反应。本专利技术的优点如下：本专利技术催化剂能实现CuO自还原生成纯相Cu2O，无需在线还原，能稳定地存在于介孔碳载体，用于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯反应中表现出高的反应活性和选择性。具体实施方式下面实施例将对本专利技术做进一步说明，本专利技术的保护范围并不受这些实施例的限制。实施例1：采用硬模板法，将1332g聚丙烯腈二甲基甲酰胺溶液(50wt.％)灌注于1000g商业多孔硅SBA-15(表面积为1000m2/g，孔径为6nm)，混合均匀后，在微波辐射加热50℃下螯合12h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为400W，然后在70℃下干燥18h，在1200℃的氮气气氛中碳化处理4h，将碳化所得用25wt.％的氢氟酸溶液刻蚀，制得590g含氮介孔碳，元素分析表明氮的含量为6.7wt.％；按最终催化剂组成，称取241.5g三水合硝酸铜配制成水溶液，按等体积法浸渍于214.5g上述含氮介孔碳，在120℃下干燥6h；然后于氮气气氛中在300℃下焙烧6h，升温速率为0.2℃/min，得到最终催化剂Cu2O/含氮介孔碳，其中Cu2O占25wt.％，氮掺杂介孔碳表面积为550m2/g，孔径为5.5nm。取上述催化剂2g(60-80目)装于固定床反应器。将体积组成为甲醇气体：CO：O2＝70：25：5的混合物经预热器预热至90℃后，通入固定床反应器，在GHSV＝1000h-1，110℃和3.0MPa的条件下进行甲醇气相氧化羰基化合成DMC反应，评价结果见表1。实施例2：采用硬模板法，将1222g乙二胺/四氯化碳溶液(55wt.％)灌注于1000g商业多孔硅MCM-41(表面积为350m2/g，孔径为14nm)，混合均匀后，在微波辐射加热80℃下螯合10h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为400W，然后在80℃下干燥16h，在1100℃的氩气气氛中碳化处理10h，将碳化所得用60wt.％的氢氧化钠溶液刻蚀，制得570g含氮介孔碳，元素分析表明氮的含量为4.7wt.％；按最终催化剂组成，称取199.5一水合醋酸铜配制成水溶液，按等体积法浸渍于405.2g上述含氮介孔碳，在100℃下干燥10h；然后于氩气气氛中在320℃下焙烧5h，升温速率为0.4℃/min，得到最终催化剂Cu2O/含氮介孔碳，其中Cu2O占15wt.％，氮掺杂介孔碳表面积为250m2/g，孔径为12nm。取上述催化剂2g(60-80目)装于固定床反应器。将体积组成为甲醇本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂，其特征在于催化剂由氮掺杂介孔碳和Cu2O组成，Cu2O为10‑35wt％，其余为氮掺杂介孔碳。

【技术特征摘要】
1.一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂，其特征在于催化剂由氮掺杂介孔碳和Cu2O组成，Cu2O为10-35wt％，其余为氮掺杂介孔碳；所述的氮掺杂介孔碳比表面积为250-560m2/g，孔径为2-12nm，氮的掺杂量为1.0-10.0wt％。2.如权利要求1所述的一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将含氮碳源水溶液灌注于商业多孔硅中，混合均匀后，在微波辐射加热50-90℃下螯合2-12h，辐射时间与螯合时间相同，辐射功率为100-1000W，然后在70-120℃下干燥6-18h，在600-1200℃的惰性气氛中碳化处理4-12h，将碳化所得用20-60wt％的氢氟酸、20-60wt％的KOH水溶液或20-60wt％的NaOH水溶液刻蚀，制得含氮介孔碳；按最终催化剂组成，称取可溶性铜盐配制水溶液，按等体积法浸渍于上述含氮介孔碳，在70-120℃下干燥6-12h；然后在300-450℃下2-6h，升温速率为0.2-2℃/min，得到最终催化剂。3.如权利要求2所述的一种氮掺杂介孔碳载铜合成碳酸二甲酯催化剂的制备方法，其特征在于所述的含氮碳源是浓度为20-80wt％的乙二胺/四氯化碳、聚吡咯/水、聚丙烯腈/水...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红艳，韩生华，张海荣，晋春，王海青，许琳，
申请(专利权)人：山西大同大学，
类型：发明
国别省市：山西;14