一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，属于无机纳米材料及电化学领域。本发明专利技术以介孔氧化硅粉体、乙二胺为前驱物制备有序介孔碳氮化合物，然后在高温氢氧化钾活化下，通过控制活化剂氢氧化钾与有序介孔碳氮材料的质量比，得到了具有相当高的比表面积和孔容的含氮碳材料。本发明专利技术制得的氮掺杂多孔碳材料在碱性水溶液电解质中，２ｍＶ／ｓ电势扫描速率下其双电层比电容量分别达到３２８Ｆ／ｇ和３１８Ｆ／ｇ，大大高于许多已报导的多孔碳材料，作为高功率的超级电容器活性材料具有良好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，属于无机纳米材料及电化 学领域。
技术介绍
超级电容器也叫电化学电容器，是介于蓄电池和传统静电电容器之间的一 种新型储能元件，具有比容量高、功率大、循环性能好、寿命长、工作温限宽 等特点。超级电容器比电池具有更高的功率密度，比传统电容器具有更大的能 量密度。近年来随着电子、电气设备的日趋小型化以及电动汽车工业的不断发 展，作为后备电源和记忆候补装置的超级电容器日益引起了人们的广泛关注。电极材料是超级电容器研究的关键，其中研究热点之一是碳质电极材料。 碳质材料中研究最早、最广泛的是活性碳。从理论上来说，碳材料的比表面积 越高，相应的比容量也应该越大。虽然活性碳具有非常巨大的比表面，但是材料 的电容量却达不到预期的效果。这是因为在活性碳中孔径大小不均匀，微孔所 占比重大，其过小的孔径阻碍了电解液对碳表面的浸润和电解质在孔道中的传 递。研究表明，对于理想的碳质电极材料， 一方面需要为电解液中离子提供大 量吸附位置的微孔，另外还需要适合离子快速传递所必需的介孔。介孔碳、微孔碳、碳纤维、碳纳米管等也都呈现一定的电化学双电层电容。 然而，进一步提高这些材料的比电容量，以及维持材料在高功率密度下的高能 量密度，都是这个领域发展非常关键的问题。提高材料的比表面积，调控材料 的孔结构，以及修饰材料的表面状态和电荷状态，都对碳材料的电化学性能有 重要的影响。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了避免上述现有技术所存在的不足之处，提供一种氮掺 杂多孔碳材料的制备方法。本专利技术通过引入一种有序介孔的碳氮材料，然后通 过高温氢氧化钾活化法，控制氢氧化钾活化剂与有序介孔碳氮材料的质量比，得到一系列的高度纳米孔含氮碳结构材料。电化学性能测试表明，本专利技术所得 到的纳米孔含氮碳材料展示了非常优异的双电层电化学电容特性。 具体的制备步骤如下-(1) 将介孔氧化硅粉体(如SBA-15、 KIT-6、 MCM-41等)与乙二胺混合，以 四氯化碳为溶剂，充分搅拌，使得乙二胺充分浸入到介孔氧化硅粉体的孔道中， 然后在60 100。C下回流处理2 10小时冷却；(2) 将步骤(1)得到的产物在惰性气氛下碳化； 优选的碳化温度为400 800°C,保温时间2 10小时；(3) 将步骤(2)得到的产物加入到质量比为1 15%的氢氟酸溶液中，搅拌、 过滤分离、多次洗涤、干燥；(4) 将步骤(3)得到的产物与氢氧化钾按质量比为1: 2 7在水溶液中混 合均匀，干燥后样品在惰性气氛下升温至700 80(TC，恒温2 10小时后，自 然冷却。优选的升温速率为2 20°C/min。本专利技术所得的多孔碳材料的碳骨架中含有一定量的氮元素，材料比表面积 高、孔体积大、特别是微孔含量高且分布较均匀。在得到的多孔碳氮材料中加入质量百分比为10%的导电石墨和10%的粘结剂 聚四氟乙烯，然后用滴管滴加1 5滴l-甲基-2-吡喏垸酮，充分研磨，再将混 匀的电极材料压制在泡沬镍上，以镍线为导线制成超级电容器用电极材料。然 后将制备好的电极材料接入到电化学工作站中，采用循环伏安法测试其电化学 电容性能。测试结果表明，本专利技术所得的多孔碳氮电极材料的电化学电容量显 著增加，即使在高扫描速率下电容量仍然得到很好的保持。当选用6mol/L KOH 作为电化学电解液，在2mV/s电热扫描速率下，电极材料比电容量达到328 F/g， 当扫描速率提高到50mV/s时，比电容量仍达到248F/g。与现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在(1) 本专利技术前期采用有序介孔氧化硅制备有序多孔碳氮材料，使得多孔碳 氮电极材料具有开放的孔道结构和大量的介孔，这有利于电解液离子的快速传 递，是取得优异电化学电容性能的前提。同时，这是一种简单有效的引入氮元 素的手段。(2) 采用KOH后处理的方法，可以有效提高多孔碳氮材料的比表面积、微 孔占有率和在电解液中的浸润性，可以达到改善并提高其电化学电容性能的目 的。(3)本专利技术方法获得的电极材料其比电容量明显增加，并且其稳定性得到 很好的保持。附图说明图1为多孔碳氮材料的透射电镜(TEM)照片，有序介孔碳氮化物与氢氧化 钾质量比l: 3， 750 。C恒温l小时后处理。图2为多孔碳氮材料在6mol/L K0H电解质下不同电势扫描速率下(横坐标) 的电化学比电容(纵坐标)变化。图3为多孔碳氮材料的透射电镜(TEM)照片，有序介孔碳氮化物与氢氧化 钾质量比l: 5， 750 。C恒温l小时后处理。图4为多孔碳氮材料电极的能量密度(纵坐标)随功率密度(横坐标)变化的 情况。具体实施例方式以下以实施例的方式说明本专利技术，但不仅限于下述实施例。 实施例14.4g乙二胺，10.8g四氯化碳，和l.Og介孔二氧化硅SBA-15模板混合， 磁性搅拌两个小时，升温到90'C，搅拌回流6h。所得样品先IO(TC干燥，再放 入管式炉中，氮气气氛下以5 K/ min升温速率升温到600°C ，保温6 h后降温 取出样品。89&HF酸去硅模板后，再用乙醇和水洗漆多次，过滤分离。最后IOO 'C空气中干燥，所得产品即为有序介孔碳氮化物，简写为MCN-1。制备好的有序 介孔碳氮材料与氢氧化钾按质量比l: 3的比例混合，在水溶液中充分搅拌混合 均匀，干燥后，再将样品置于管式炉中，在Ar气氛下以10 K/min的速率升温 至750°C，保温一小时后，自然冷却至室温得到所需的多孔碳氮材料，命名为 MCN-1-AC3。然后将得到的多孔碳氮材料与聚四氟乙烯、导电石墨按质量百分比 8:1:1混合，并滴加2滴l-甲基-2-吡喏烷酮充分研磨，再将混匀的电极材料压 制在泡沬镍上，制成超级电容器用电极材料。图1为这种多孔碳氮材料的透射电镜(TEM)照片。可以看出，这种材料具 有高度丰富的微孔结构，且分布比较均匀，尺寸比较均一。只能在相当少量的 局部看到有介孔区域的的存在。77 K氮气吸附脱附测试的结果也与电镜观测结 果一致。用循环伏安法测试该电极材料的电化学电容性能(电解液为6 M K0H)。图 2中MCN-卜AC3所代表的曲线为该电极材料在不同扫描速率下比电容量的变化。 这种电极材料的比电容量绝对值相当高，2 mV/s扫描速率时达到328 F/g，且 随着扫描速率的增加，比电容量保持了较好的稳定性，50 mV/s的扫描速率时， 比电容量为248 F/g。实施例2本实施例的方法与实施例1基本相同，所不同的是其中有序介孔碳氮材料 与氢氧化钾的质量比为1: 5，命名为MCN-1-AC5。然后表征其形貌、质构特征 和电化学电容性能(电解液为6mol/L K0H)。图3为该实施例所得到的多孔碳氮 材料的TEM照片。这种结构同样具有相当丰富的微孔分布，不同于实施例1所 得到的多孔碳氮材料的是，此实施例得到的多孔碳氮结构中存在了一定的介孔 分布，它们把这些微孔有效连通起来。同样，77 K氮气吸附脱附实验也得到了 2 5 nm分布存在的介孔结构。该电极材料不同扫描速率下比电容量的变化反映在图2中MCN-1-AC5所代 表的曲线中。2 mV/s扫描速率下比电容量为318 F/g， 50 mV/s扫描速率下比电 容量为258 F/g，比实施例1所得到的多孔碳氮材料有更好的扫描速率稳定性。对比例1本对比例按实施例1本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氮掺杂多孔碳材料的制备方法，包括下述步骤：　　　　（１）将介孔氧化硅粉体与乙二胺混合，以四氯化碳为溶剂，充分搅拌，使得乙二胺充分浸入到介孔氧化硅粉体的孔道中，然后在６０～１００℃下回流处理２～１０小时冷却；　　　　（２）将步骤（１）得到的产物在惰性气氛下碳化；　　　　（３）将步骤（２）得到的产物加入到质量比为１～１５％的氢氟酸溶液中，搅拌、过滤分离、多次洗涤、干燥；　　　　（４）将步骤（３）得到的产物与氢氧化钾按质量比为１∶２～７在水溶液中混合均匀，干燥后样品在惰性气氛下升温至７００～８００℃，恒温２～１０小时后，自然冷却。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：高秋明，姜金华，
申请(专利权)人：中国科学院上海硅酸盐研究所，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]